克劳斯法硫磺回收工艺技术探讨

2020-01-13吕晓光兖矿国宏化工有限公司山东济宁273500

化工管理 2020年11期

吕晓光（兖矿国宏化工有限公司，山东济宁 273500）

在我国经济持续高速发展的背景下，石化行业的工业规模进一步扩大，对能源利用和处理的工艺优化要求进一步提升，要求正视H2S等污染物在能源加工中的产生，并提出更多科学可行的利用和处理工艺。原则上，H2S要尽可能降低或消除，还应考虑采用技术手段来加强回收，实现资源的二次利用。日趋成熟的克劳斯法硫磺回收工艺，为纾解这一难题提供了技术支撑，既降低了污染排放，保护了环境，又实现了物资的循环再利用。

1 克劳斯法硫回收工艺基本原理

石化企业在加工处理煤炭和石油的过程中，将在不同规格的反应装置中形成酸性气体，酸性气体经过低温催化和高温燃烧等工序后，产生的H2S物质将转化为SO2，H2S和SO2在化学反应后生成S。相关的反应过程可用化学方程式来解释：2H2S+3O2=2SO2+2H2O，4H2S+2SO2=3S2+4H2O。

可见，在石化产品炼化处理的反应装置中，H2S物质共参与了两次化学反应，约33%的H2S 在第一次化学反应中被转化，约有67%的H2S在第二次化学反应中被转化，最终得到物质S。在高温环境下，装置内的S元素主要的存在形态是S2，而且水、氮气、二氧化碳、氨、氰化氢等也会不同程度存在。

基于以上化学反应基本原理，克劳斯法回收工艺会依据H2S在反应装置酸性气体中H2S含量差异形成三种常见的回收策略，分别是直接氧化的策略、分流策略以及部分燃烧策略，三种策略的应用要时刻关注到酸性气体中的H2S占比，若占比大于50%，则需要实施部分燃烧策略；若占比低于15%，则需要实施直接氧化策略；若占比在15%～50%范围内，则需要实施分流策略。从实际工业处理来看，酸性气体中的H2S占比通常都保持在50%，尤其是在胺处理装置中，更是达到了70%以上的占比，这正是在该装置中大量应用选择性溶剂的结果，如此占比情况下，部分燃烧策略的应用更为普遍。

2 克劳斯法硫磺回收工艺的优势

（1）该工艺在工业实践中的操作十分简易便捷，且可操作实施的范围更富有弹性。在不同的反应装置中，酸性气体的化学稳定性较高，且在燃烧高温的处理上也体现出较为稳定的热处理性。

（2）该工艺可实现高效率的硫磺转化，回收效益较高，硫磺回收工艺所依赖的处理周期可接受适度控制，装置内的化学反应副效应较弱，在污染物排放方面的控制良好。

（3）该工艺可实现不同浓度的酸性气体的反应条件需求调试，既可使用在新建反应组炉系统内，也可使用在经过改造的反应装置中，传统工艺中需注重考虑“三废问题”可实现最大价值的抑制，体现出该工艺以及系列装置的强适应性。

（4）该工艺以及装置的建设投入成本较低，所有工艺流程的管控对操作人员的技术要求不高，技术成本适宜，最终工艺处理产出物硫磺可再次用于更多工业制造领域，收获可观的经济价值。

3 现有的克劳斯法的回收工艺技术

3.1 claus传统工艺技术

传统的claus硫磺回收工艺技术，实质性原理就是基于硫物质的催化氧化化学反应。由于传统工艺的使用时间较长，可视为是硫磺回收实现工艺化的标准。在行业的实际适用过程中，传统工艺得到了不同程度的改良，如部分燃烧法又可称之为是直流法，这种方法中，反应装置内的酸性气体烃类物质将在充足氧气的输入中完成完全燃烧，其约三分之一H2S 会向SO2 完成氧化反应，并再将两种硫元素物质在催化环境下完成必要的转化，最终产出硫磺。除直接法外，传统工艺技术还会使用分流法和硫循环法。需要注意的是，分流法的工艺设计中，主要是将三分之一的酸性气体转输入到反应装置中，并将三分之二的酸性气体与反应装置出口气一并送去一级冷凝器，显然这样的方式并不会有助于硫磺产品成型。

3.2 claus超级工艺技术

经过大量的工业实践，传统的claus硫磺回收工艺迎来了更新与改进，后期的工艺技术可谓是超级工艺技术，代表了工业化需求下的技术突破。主要思路是基于传统工艺技术，在原组炉基础上增加一套超级claus转化装置。在传统工艺技术中，转化、冷凝、分硫、过程气再热是常规性的工艺流程或处理步骤，经过这些操作性简易的工序后，可回收约97%以上的硫磺。然而，这样的回收率并不稳定，某些时候可能出现反应组炉中的热力学平衡受影响的问题而降低产硫率，而且在产硫的过程中，还会大概率衍生硫醇等化学反应副产品。以超级claus转化装置为重要技术变革的超级claus工艺技术，在工业运用中将大大改善反应炉中的酸性气体与混合空气的比例状况，让更多的H2S 可以成功进入转硫生产的化学反应中，最终确保硫磺回收率达到97%以上。

3.3 claus低温工艺技术

Claus 回收硫磺工艺中，低温技术的应用也值得关注，主要指的是在硫露点以下的高温环境中实施操作。所谓硫露点，指的是经过不同的硫分压处理时混合硫气体会呈液态滴状的温度范围。关注硫露点，应结合看待含硫气体的具体组成与硫元素的表现形态，一般上将claus 工艺中的硫露点确定在170-200℃左右，那么低温技术也应该在此温度范围之下，在不断调节转化器的过程中，做到对温度的精准控制，从而最终得到较为高效的回收硫产品。低温工艺技术的应用中，这个投入相对较大，在先期投资和后期操作等方面均会存在较为庞大的成本费用，这对于低温工艺的应用而言造成一定的困扰，而且此工艺技术也对应用场景有要求，更适用于大型酸性气体的回收操作中。

3.4 claus富氧催化和氧化工艺技术

传统claus 工艺技术中的酸性气体处理中多以混合空气为催化剂，在混合空气中氧气的含量较低，含量较高的是氮气，因此在混合空气的催化下硫磺的回收率提升改进幅度较小。为了改善这一情况，可将催化剂调整为专用氧气，这样可提高燃烧反应的效率，使得整个反应装置的利用和处理能力大大提升，也能够拓宽可适用的场景范围。富氧催化工艺技术要想实现更大范围的普及，还需考虑专用氧气的成本高等问题，要合理研究最佳的富氧条件，以实现回收率与经济成本保持在相关可接受的范围。在考虑claus 工艺技术方面，还可使用包含气相、液相两种分类的直接氧化工艺，这是考虑到传统claus 工艺中H2S占比低的情况下反应装置会降温明显而影响最终的产出效率，直接氧化工艺在优化硫磺回收效率的同时还可贡献高达85%的除有机硫效率。

3.5 超优claus工艺

超优claus 工艺，是技术升级的再一次表现，通过在超级claus工艺基础上所完成的工艺创新。主要的创新思路是，将扩大反应效果的工艺改进重心放在最后一级反应器床层中，添入大量的加氢还原催化剂，这是通过科学实验后对H2S 和SO2 两种物质的化学反应效应改进的重要成果。通过这一技术上的工艺改进与优化，使得硫磺回收过程中可以更加客观地通过掌握原料进料量与现有反应装置的数量来实施硫磺回收处理，通过这样的工艺改进，石化行业的大型炼厂可保障对硫磺的回收效率超过99%，达到更高精度的99.5%以上。