刘文锋 苑兴伟 孙健刘文杰 葛鸿亮

（ 1. 辽宁排山楼黄金矿业有限责任公司，辽宁阜新 123000； 2. 辽宁省环保集团有限责任公司，辽宁沈阳 110161）

1 引言

采矿业作为典型的第二产业， 在资源类大国中具有较高的地位。但采矿冶金活动过程中，将产生大量的污染物，不仅破坏和占用了土地资源，造成土地资源的进一步紧缺， 还对周围环境产生了深远的负面影响，在制约了社会经济发展的同时，也威胁着人类的身体健康。 相比发达国家对矿业废弃土地的高复垦率及复垦质量，我国在治理率上差距比较明显［1］。采矿对土壤造成的污染数量多且面积广， 在我国的污染土壤治理领域已经成为较为严重的问题。 矿区的污染土壤在污染物产生机制、迁移规律、治理的目标和方法等方面， 与一般的污染土壤有一定的区别［2］。

不同于传统的金属矿产， 黄金的生产采用氰化浸出工艺， 其尾矿库内除重金属外还存在大量的含剧毒的氰化物，对土壤将造成严重的污染，使其肥力降低，生物多样性减少，自然修复能力被破坏。 另一方面，氰化物的水溶性良好，会伴随雨水在土壤中快速迁移，对周围水体也产生巨大隐患。 因此，针对含氰尾矿污染土壤修复技术的研究具有重要意义。

目前含氰土壤的修复主要采用化学修复和生物修复，本文综述了化学法、生物法在含氰污染场地的应用机理及发展现状， 并展望了相关技术在未来的发展趋势及前景， 为今后的含氰尾矿治理提供新的研究思路。

2 氰化物污染土壤修复现状

2.1 化学法

含氰土壤修复用最多的就是化学法， 即向污染土壤中添加化学物质， 实现土壤中污染物的清除和降低。 针对不同的污染土壤，选取合适的清除剂种类和添加方式， 利用其特性对土壤中的污染物产生吸附、吸收、迁移、淋溶、挥发、扩散和降解效应，降低土壤中污染物的残留累积， 达到清除或降低其浓度的目的。 相对于其他污染修复技术来讲，化学修复技术发展较早，也相对成熟，是一种传统的修复方法。 目前， 针对含氰土壤的化学法多借鉴于含氰废水的处理，是一种仍在不断发展的修复技术。

化学氧化法通过向污染土壤中添加氧化剂，利用氧化还原反应， 将有毒的氰化物氧化降解成无毒物或低毒物。 张涛等［3］利用双氧水、漂白粉、二氧化氯消毒剂、次氯酸钠等作为氧化剂，对含氰土壤进行化学处理，研究了温度、反应时间、二氧化氯的浓度等因素对处理效果的影响，结果表明，氰化物去除率高达98.85%。

光照法是通过紫外光催化氧化作用， 实现对土壤中氰化物去除的目的。 周井刚等［4］通过模拟自然界环境， 利用紫外光和日光两种光源分别照射含氰污染土壤，结果表明，紫外光照射1 d 和日光照射5 d 后， 对土壤中总氰化物的去除率分别达到24.76%和33.87%， 可作为一种初步的处理方法，适合在珠三角、 青藏高原等光源强大的地区进行推广和使用。

臭氧氧化法是一种原位修复技术， 利用臭氧的强氧化作用降低土壤中氰化物含量。 李哲浩等［5］对尾矿渣进行除杂并研磨打碎， 并与秸秆一起混合均匀，使表面平整，放入臭氧曝气系统，将系统封闭并进行臭氧氧化处理，最后喷洒药剂进行调节固化，氰化物的去除率达到98.4%。

土壤淋洗法是一种使用较多的化学处理方法。土壤淋洗法按照特定的固液比， 向污染土壤中添加淋洗剂， 淋洗剂能够促进土壤中污染物进行溶解或迁移，利用离子交换、吸附、螯合等作用，将氰化物从土壤的细小颗粒表面迁移到淋洗剂中， 再利用过滤作用，分离溶解污染物的淋洗液和净化后的土壤，实现污染土壤的修复。

邱沙等［6］提出异位筑堆淋洗-废水解毒工艺处理氰化物污染土壤的技术方法， 选择一定pH 值的石灰水作为淋洗剂，控制淋洗液强度和淋洗时间，土壤中总氰化物去除率达到92.2%， 淋洗废水可利用碱性氯氧化法进行解毒。 Kim 等［7］将淋洗法和化学氧化法结合对含氰污染土壤进行化学修复， 选择磷酸盐溶液作为淋洗液，通过控制体系pH 值范围，利用过氧化氢作为氧化剂， 氧化过滤分离后的洗脱液中的部分可溶态氰化物，利用酸作为沉淀剂，将碱性淋洗液中部分氰化物进行沉淀， 加入铁盐可使氰化物得到进一步沉淀， 含氰土壤的氰化物去除率可达99%。

化学法对氰化物的去除效果好， 但大量处置设施及氧化试剂的使用不仅提高了处理成本， 还对土壤造成了一定程度的二次污染， 具有一定的使用局限。

2.2 生物法

生物法是通过在环境中的植物或微生物将氰化物转化为无毒或者毒性较低的物质来满足自身生长代谢需求的方法。 常用的生物修复技术包括植物修复技术、微生物修复技术以及联合修复技术。利用生物法处理含氰污染土壤，成本低廉，同时避免发生二次污染。

2.2.1 微生物法

微生物修复技术是指利用细菌等微生物实现对土壤氰化物的去除作用。 水解、氧化、还原及取代/转移，是微生物对氰化物降解代谢的4 种主要方式，其核心为4 种降氰酶［8］。

水解主要通过氰水合酶或氰水解酶作用， 可催化降解无机氰化物及有机腈类。 由于水解降氰活性较高，2 种酶的水解作用无需辅助因子，因此与其他途径相比其实用价值最高。

氧化主要通过氰单加氧酶、 氰酸酶或氰双加氧酶作用， 含氰化合物在氰单加氧酶的作用下转化成氰酸，然后在氰酸酶的作用下生成氨和二氧化碳，或直接在氰双加氧酶的催化下生成氨和二氧化碳。 氰酸酶的存在比较广泛，在大量的细菌、动植物中都有发现。

还原作用主要通过固氮酶作用， 将氰化物催化为甲烷和氨， 但这种作用在微生物降解氰化物的过程中并不常见。

取代作用主要通过氰丙氨酸合成酶、 氰化物硫转移酶、硫氰酸盐水解酶以及氰酸酶作用，微生物将氰化物作为碳源或氮源进行同化作用， 将高毒性的氰化物转化为β-氰基丙氨酸、氨、二氧化碳、硫化氢、低毒性硫氰化物等物质［9］，在促进微生物自身生长的同时，实现了氰化物毒性的降低。

为得到具有高降解活性的菌株， 现阶段针对微生物修复技术的研究主要集中在从氰化物污染的土壤和废水中分离和筛选出对氰化物有良好耐受和降解能力的细菌和真菌， 提高具有氰化物降解功能的细菌本身的降解能力及其在土壤中的耐受力， 以及在土壤中的修复条件如养分、温度、含氧量及pH 等参数的优化等方面。

Akcil 等［10］用自然分离出的假单细胞对氰化物具有一定的降解作用，其效果与用化学法处理相近。Finnegan 等［11］报道了一种不动杆菌，不但能够降解简单的氰化物和腈类物质，还对金、银、钙、锌、铜、钴、 铁等多种金属氰络合物具有一定的降解作用。Martínková 等［12］在镰刀菌中发现了氰水合酶，该酶在序列上与腈水解酶相似，氰化物被催化成甲酰胺，在酰胺酶作用下进一步催化成甲酸。

Babu 等［13］在废水和土壤中筛选出的一种以氰化物作为碳源和氮源的恶臭假单细胞生物， 可将氰化物、氰酸盐类和硫氰酸盐类降解为氨和二氧化碳。Ezzi 等［14］发现木霉菌在土壤中有较强的耐受性，利用氰化物作为碳源和氮源， 通过产生甲酰胺水解酶和硫氰酸酶，对氰化物具有良好的降解效果。

2.2.2 植物法

氰化物污染土壤的植物修复技术是指植物将土壤中的氰化物作为生长的营养物质，通过吸收、代谢或诱导作用， 在自身代谢过程中将其转化为适合自身组织储存的无毒的代谢产物， 还可利用植物自身具有固定土壤和泥沙作用的分布密集的根系， 实现含氰土壤污染物的去除和修复作用［15］。 与化学处理等方法相比，植物修复技术具有难以替代的优势，其不仅成本低廉，工程量较小，避免造成二次污染，还能美化环境，提高土壤的肥力，是一种绿色的修复技术，近20 年来得到了研究者们的广泛重视，并得到大规模使用， 如丹麦利用植物修复技术将煤气污染土壤场地的氰化物进行了有效处理［16］。

植物在土壤中仅对合适浓度范围内的氰化物具有耐受性，并将其作为生长所需的碳源和氮源，超过一定限度就会对植物造成严重伤害。 Aronstein 等［17］研究表明，维管束植物自身具有β-氰丙氨酸合成酶和β-氰丙氨酸水解酶，氰化物在多步酶促反应的作用下，可被代谢成天冬酰胺，并且若氰化物为植物唯一的氮源， 则植物将会提高对环境中氰化物的利用量。

禾本科和豆科等绿肥植物具有生长迅速、 对环境耐性较强的特点，常用于改善尾矿的养分环境，因此在含氰土壤修复过程中常作为筛选植物。 同时由于豆科植物与根瘤菌的共生作用， 大大提高了其固氮能力，实现土壤环境中有机质与氮素的积累，进一步成为植物筛选研究的热点［18］。 于晓章［19］研究玉米、黄豆原位修复含氰污染土壤，结果表明，氰化物较低浓度下对2 种植物的生长没有毒性作用， 较高浓度也仅表现出滞长现象而无其他毒性反应， 氰化物的去除作用是通过线粒体内的氰丙氨酸合成酶来完成的。 敖子强等［20］在赣西北土龙山金矿废弃地进行植物生态修复，经过3 年的观察，筛选出具有氰化物耐性的巨菌草和五节芒作为金矿修复的优选品种。

郭可欢等［21］采用11 种植物作为金矿尾矿适生植物筛选对象，其中沙打旺、黑麦草、高羊茅及八宝景天具有较高的出苗率和存活率， 适宜用于金矿的植物修复。

除禾本科和豆科外， 其他类型的植物也有一定的成果。 Larsen 等［22］研究表明，柳树可利用吸收、代谢2 种方式实现对环境中氰化物的净化作用， 对较低浓度氰化物表现出较强的代谢作用， 对于高浓度氰化物，其主要表现为吸收作用，氰化物在植物体内大量富集，可实现89%～98%的氰化物去除率。 Kang等［23］通过亚铁氰化钾制备含氰土壤，研究2 种生氰植物亚麻和高粱的修复能力，结果表明，部分氰化物被代谢生成二氧化碳、甲酰胺和硫氰酸盐等产物，同时对氰化物具有一定的富集作用。 刘强等［24］以西北某黄金生产企业尾矿库为研究对象， 以污水处理厂活性污泥和尾矿库腐殖土作为基质，筛选出草木犀、燕麦、野茅、披碱草4 种适合在含氰尾矿中生长的植物。

2.2.3 生物联合修复

对于氰化物与重金属等其他污染物混合的污染场地，由于污染的复杂程度较大，单一技术一般难以达到较好的修复效果， 因此通常在发挥生物修复的温和、环保、经济优势的同时，协同其他手段进行修复，形成生物联合修复技术。 如微生物-植物联合修复技术及化学-生物联合修复技术等。 Harman 等［25］在小麦种子和根系上接种木霉菌， 利用植物和微生物的协同作用， 同时提高了体系的氰化物耐受能力及降解效果。

英国卡迪夫的生物处理公司， 为了实现包括氰化物在内的多种污染物的组合修复， 将传统工程和微生物组成联合技术， 将污染土壤在黏土中进行原位包埋，使土壤中的氰化物被有效降解［26］。

3 研究展望

含氰尾矿污染场地的修复与重建是一个复杂的过程， 需要针对场地的具体类型和特征进行正确评价，选择合适的修复技术，实现对污染经济、有效的治理。

（ 1）化学法是一种高效的处理方法，但高昂的成本和二次污染使其难以大规模使用， 限制了其进一步的发展空间。因此，如何利用化学法处理高效彻底的特点，选择绿色、价格低廉的试剂，并与其他技术有机结合，将是化学法未来的发展方向。

（ 2）微生物法在含氰废水中得到了一定的应用，但土壤与废水环境的差异、污染土壤中极端的环境，使微生物法在实际应用的过程中处理效果难以达到预期。因此，在筛选具有较高氰化物降解能力菌种的同时，还应加强其在复杂环境的耐受能力。

（ 3）植物法由于具有成本低廉、工程简单等优势，已成为矿山生态修复的主要技术，但植物的地域特性限制了特定物种的适用范围， 在筛选适合当地生长的耐氰植物方面仍需开展大量工作，另外，转基因植物也是植物修复的另一发展方向。

（ 4）联合修复因具有对复杂污染场地的适应性，将是未来场地修复的发展主流， 需要因地制宜选择具有良好协同作用的技术耦合，取长补短，以实现复杂氰化物污染的有效去除。