郑登登，季 韬，梁咏宁

(1.福建江夏学院工程学院，福建 福州 350108;2.福州大学土木工程学院，福建 福州 350108)

0 引言

矿渣是钢铁厂冶炼生铁时产生的副产物，随着社会的发展，其产量日益增大，我国钢铁厂的年矿渣排放量高达6 000万t以上.由于其具有较好的潜在活性，从节能环保和可持续发展的角度出发，许多学者对碱矿渣水泥开展了大量的研究[1-6].苛性碱是碱矿渣水泥常用的激发剂之一，不同苛性碱引入不同的碱金属阳离子，这对碱矿渣水泥砂浆(alkali-activated slag mortar，ASM)抗压强度和抗折强度有着不同的影响.Song等[7]的研究结果显示，NaOH作为激发剂时，存在一个最佳掺量.NaOH掺量低于最佳掺量时，ASM抗压强度随NaOH掺量的增大而提高；而NaOH掺量高于最佳掺量时，ASM抗压强度随NaOH掺量的增大而降低.Ati等[8]的研究结果显示，ASM抗折强度随NaOH掺量的提高而提高，但随着NaOH掺量的提高，ASM抗折强度增速减缓.Tänzer等[9]的试验结果表明，KOH(2 mol·kg-1)作为激发剂的碱矿渣水泥净浆28 d抗压强度高于相同碱浓度的NaOH作为激发剂的碱矿渣水泥净浆的抗压强度.目前尚未有关于KOH掺量对ASM抗压强度和抗折强度的影响，以及碱掺量变化时，NaOH和KOH作为激发剂的ASM抗压强度和抗折强度的对比研究.本研究用NaOH和KOH作为激发剂，探讨不同苛性碱掺量对ASM抗压强度和抗折强度的影响，并分别得出NaOH和KOH作为激发剂时的最佳掺量，进而对NaOH和KOH作为激发剂的ASM的性价比进行比较，为碱矿渣水泥激发剂的选择提供建议.

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

1)矿渣.福建省闽宏建材实业有限公司提供的矿渣，其密度为2.92 g·cm-3，比表面积为423 m2·kg-1，烧失量为1.7%，主要化学成分如表1所示.

表1 矿渣主要化学成分Tab.1 Main chemical compositions of slag (%)

2)细骨料.采用闽江河砂，根据标准《建设用砂(GB/T 14684—2011)》[10]测得细骨料的细度模数为2.5，堆积密度为1 481 kg·m-3，表观密度为2 590 kg·m-3，粒径<5 mm，其颗粒级配如表2所示.

表2 细骨料级配(分计筛余)Tab.2 Gradation of fine aggregate (residue on each sieve)

3)碱激发剂.北京康普汇维科技有限公司生产的NaOH和KOH，纯度为99%，分析纯.

4)拌合用水.所用水为福州地区的自来水.

1.2 配合比

碱矿渣水泥配方如表3所示.净浆和砂浆试件的水胶比均为0.4，其中，砂浆试件胶砂比为1∶2.表3中，mNa2O、mK2O和mslag分别为NaOH掺量(以Na2O质量计)、KOH掺量(以K2O质量计)和矿渣质量.

表3 碱矿渣水泥配方Tab.3 Mix proportion of alkali-activated slag (AAS)cement

1.3 试验方法

分别测量砂浆试件3、7、28、90 d的抗压强度和抗折强度.抗压强度和抗折强度的测量参照规范 《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)(GB/T 17671—1999)》[11]进行.试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体，每组制作3个试件，强度取平均值.试件采用标准养护.采用美国康塔公司生产的PoreMaster-60型全自动压汞仪测试净浆试件孔结构.采用捷克FEI公司生产的Nova NanoSEM 230型场发射扫描电子显微镜(FSEM)观察砂浆试件的微观形貌.

2 试验结果

2.1 NaOH为激发剂的ASM的抗压强度和抗折强度

NaOH为激发剂的ASM抗压强度和抗折强度的试验结果如图1所示.图1中，当NaOH掺量为矿渣质量的2%～6%时，ASM 90 d抗压强度和抗折强度随着NaOH掺量的提高而提高；当NaOH掺量为矿渣质量的6%～8%时，ASM 90 d抗压强度和抗折强度随着NaOH掺量的提高而降低.因此，对于ASM 90 d抗压强度和抗折强度而言，存在一个NaOH最佳掺量(6%)，其90 d抗压强度为40.53 MPa，抗折强度为10.28 MPa.各组28～90 d ASM抗折强度均出现了不同程度的下降.

图1 NaOH掺量对ASM抗压强度和抗折强度的影响Fig.1 Effect of NaOH content on the compressive strength and flexural strength of ASM

2.2 KOH为激发剂的ASM的抗压强度和抗折强度

KOH为激发剂的ASM抗压强度和抗折强度的试验结果如图2所示.图2中，当KOH掺量为矿渣质量的2%～4%时，ASM 90 d抗压强度和抗折强度随着KOH掺量的提高而提高；当KOH掺量为矿渣质量的4%～8%时，ASM 90 d抗压强度和抗折强度随着KOH掺量的提高而降低.因此，对于ASM 90 d抗压强度和抗折强度而言，存在一个KOH最佳掺量(4%)，其90 d抗压强度为47.21 MPa，抗折强度为11.58 MPa.各组28～90 d ASM抗折强度均出现了不同程度的下降.

图2 KOH掺量对ASM抗压强度和抗折强度的影响Fig.2 Effect of KOH content on the compressive strength and flexural strength of ASM

2.3 苛性碱类型对ASM抗压强度和抗折强度的影响

碱掺量相同时，N组与K组ASM抗压强度试验结果如图3所示，抗折强度试验结果如图4所示.

图4 碱掺量相同时N组与K组ASM的抗折强度Fig.4 ASM flexural strength of group N and group K with the same alkali content

图3中，K组ASM 3～90 d抗压强度均高于N组对应激发剂掺量ASM的抗压强度.图4中，K组ASM 3～90 d抗折强度均高于N组对应激发剂掺量ASM的抗折强度.当激发剂掺量为最佳掺量时，KOH作为激发剂的ASM 90 d抗压强度和抗折强度分别比NaOH作为激发剂的ASM 90 d抗压强度和抗折强度高16.48%和12.65%.

表4为ASM 7 d与90 d抗压强度比值和抗折强度比值，表4表明，相对于NaOH作为激发剂的ASM，KOH作为激发剂的ASM 7 d与90 d抗压强度比值和抗折强度比值较高.

表4 ASM 7 d与90 d强度比值Tab.4 Ratio of 7 d strength to 90 d strength of ASM (%)

2.4 孔结构

N4、N8、K4和K8组碱矿渣水泥净浆总孔隙率、平均孔径和孔径分布如表5所示.

表5 碱矿渣水泥净浆总孔隙率、平均孔径和孔径分布Tab.5 Total porosity,pore size distribution and average pore diameter of AAS paste

吴中伟院士[12]将混凝土胶凝材料的孔根据直径大小范围分为4大类：无害孔(<20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)和多害孔(>200 nm).表5中，28 d龄期时，与N4组相比，N8组净浆总孔隙率降低了2.27%，平均孔径减小了12.11%，直径>50 nm孔(有害孔和多害孔)的孔隙率降低了10.14%.与K4组相比，K8组净浆总孔隙率降低了5.37%，平均孔径减小了17.98%，直径>50 nm孔的孔隙率降低了11.93%.与N4组相比，K4组总孔隙率降低了1.48%，平均孔径减小了9.61%，直径>50 nm孔的孔隙率降低了44.32%.与N8组相比，K8组净浆总孔隙率降低了4.60%，平均孔径减小了16.16%，直径>50 nm孔的孔隙率降低了45.43%.说明随着苛性碱掺量的提高，碱矿渣水泥净浆的总孔隙率降低，平均孔径减小，大于50 nm孔的孔隙率降低.与采用NaOH作为激发剂的碱矿渣水泥净浆相比，KOH作为激发剂的碱矿渣水泥净浆的总孔隙率更低，平均孔径更小，大于50 nm孔的孔隙率更低.

2.5 微观形貌

N6、N8、K4和K6组ASM的28 d微观形貌如图5所示，在图5中各随机量取三处裂缝宽度并计算其平均值.28 d龄期时，N8组ASM微裂缝宽度平均值(1.39 μm)大于N6组ASM(0.57 μm)；K6组ASM微裂缝宽度平均值(2.96 μm)大于K4组ASM(0.81 μm).

图5 N6、N8、K4、K6组ASM 28 d微观形貌Fig.5 Images of group N6、N8、K4、K6 at 28 d

3 分析与讨论

3.1 苛性碱掺量对ASM抗压强度和抗折强度的影响机理

提高苛性碱掺量，可同时提高孔隙液pH值和碱金属阳离子浓度.这加快了矿渣的解聚和缩聚反应，提高了矿渣的水化度.一方面，水化产物增加，细化孔结构，减小平均孔径，减少有害孔和多害孔(表5)，对ASM的抗压强度和抗折强度有利；另一方面，微裂缝增大(图5)，对ASM的抗压强度和抗折强度不利；同时，当NaOH掺量大于最佳掺量时，由于氢氧根离子浓度过高，被快速激发生成的水化产物会在矿渣颗粒表面形成一层保护膜，颗粒内部继续水化速度变缓[13].随着苛性碱掺量的提高，影响抗压强度和抗折强度的主导因素逐渐由前者转变为后者.这使得ASM的抗压强度和抗折强度随着苛性碱掺量的提高，呈先上升后下降的变化规律(图1～2).这与Song等[7]的研究结果类似，但Song的NaOH最佳掺量为4%，其NaOH最佳掺量试验组抗压强度仅为18.03 MPa，远低于本文NaOH最佳掺量试验组抗压强度40.53 MPa.这可能与其水胶比(0.5)高于本文水胶比(0.4)以及矿渣种类的差异有关.Ati等[8]的试验结果中，ASM抗折强度随NaOH掺量的提高而提高，但随着NaOH掺量的提高，ASM抗折强度增速减缓.史才军[14]认为大多数情况下存在一个最佳激发剂掺量，且最佳掺量与矿渣特性以及养护条件有关.随着龄期的增长，ASM中的微裂缝逐渐增多，由于抗折强度比抗压强度对裂缝更敏感[15]，使得各组28～90 d ASM抗折强度均出现了不同程度的下降.

3.2 苛性碱类型对ASM抗压强度和抗折强度的影响机理

由于K+离子半径虽然比Na+离子大，而水合K+离子的半径却比水合Na+离子小[16]，因而水合K+离子在溶液中的移动速度比水合Na+离子快.这使得KOH作为激发剂的碱矿渣水泥水化速度比NaOH作为激发剂的碱矿渣水泥快.KOH作为激发剂的碱矿渣水泥生成更多水化产物填充孔隙，细化孔结构，减小平均孔径，减少有害孔和多害孔(表5).因此，K组ASM 3～90 d抗压强度和抗折强度分别高于相同苛性碱掺量的N组ASM(图3、图4)，其中，K组ASM 7 d前的抗压强度和抗折强度发展明显比相同苛性碱掺量的N组ASM快(表4).Tänzer等[9]的试验结果为KOH作为激发剂的碱矿渣水泥净浆1、7、28 d抗压强度高于对应碱掺量NaOH作为激发剂的碱矿渣水泥净浆.

3.3 最佳掺量及性价比分析

通过上述讨论和分析，可得到NaOH作为激发剂的ASM中，NaOH的最佳掺量为矿渣质量的6%(N6组)；KOH作为激发剂的ASM中，KOH的最佳掺量为矿渣质量的4%(K4组).虽然KOH的价格大约为NaOH的1.4倍，但达到最佳掺量时，KOH的用量仅为NaOH的66.67%.因此，当激发剂掺量均为最佳掺量时，KOH作为激发剂的ASM的激发剂成本为NaOH作为激发剂的ASM的93.33%.此外，当激发剂掺量均为最佳掺量时，KOH作为激发剂的ASM的抗压强度和抗折强度分别比NaOH作为激发剂的ASM的抗压强度和抗折强度高16.48%和12.65%(图1～2).因此，采用KOH作为激发剂性价比更高.

4 结语

1)碱矿渣水泥砂浆(ASM)的抗压强度和抗折强度随着苛性碱掺量的提高，呈先上升后下降的变化规律.水胶比为0.4时，NaOH作为激发剂的ASM中，NaOH的最佳掺量(以Na2O质量计)为矿渣质量的6%，其90 d抗压强度达到40.53 MPa，抗折强度达到10.28 MPa；KOH作为激发剂的ASM中KOH的最佳掺量(以K2O质量计)为矿渣质量的4%，其90 d抗压强度达到47.21 MPa，抗折强度达到11.58 MPa.

2)当均采用最佳掺量时，与采用NaOH作为激发剂的ASM相比，采用KOH作为激发剂的ASM的性能更好，成本更低，性价比更高.NaOH和KOH对ASM其他性能(凝结时间、耐久性、体积稳定性等)的影响有待进一步研究.