白 蓝，刘 媛

(四川大学 化学实验教学中心 化学学院，成都 610064)

0 引 言

传统的本科化学实验大多以验证性实验为主，内容经典但相对陈旧，与前沿科学技术发展严重脱节，因此很难激发学生的兴趣与积极性，创新能力的培养更无从谈起。对于高水平研究型大学，其丰富的科研成果是非常宝贵的潜在实验教学资源，将科研与教学紧密结合，是提高实验教学水平的有效途径，更是培养学生创新意识和创新能力的推动器[1-3]。因此，在我校建设一流大学、化学学科争创一流学科的征程中，探索将教师科研成果转化为本科生创新性综合实验的有效模式，使实验教学内容更具前沿性、创造性，旨在培养化学专业本科高年级学生的综合实验技能与解决实际问题能力，并激发学生的科研创新思维。

1 实验背景

钴是制备磁性材料、光电器件、超级合金等先进材料的重要原料，99.999%甚至更高纯度的钴主要用于先进电子元件靶材的制造[4]。电解精炼是生产高纯钴的主要方法，要获得高纯的电解钴产品，钴电解液必须经过深度净化除去其中的铜离子杂质，这是因为铜的标准电势(+0.337 V)高于钴的标准电势(-0.28 V)，导致铜容易在阴极优先析出，降低高纯钴的质量[5]。螯合吸附法是电解液深度净化去除杂质离子的优选方法，其关键在于选择对杂质离子选择性较高的螯合官能团，并提高官能团在基体表面的负载量[6]。

2 实验内容

2.1 螯合吸附剂的合成

将10 g 100～120目色谱填柱硅胶加入到1 mol/L硝酸溶液中，50 ℃机械搅拌6 h后抽滤产品，依次用去离子水、乙醇、去离子水洗涤，室温干燥得到活化硅胶；以N’N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，将12 mL 2-氨甲基吡啶、18 mL三乙胺与25 mL 3-氯丙基三甲氧基硅烷混合，90 ℃下反应10 h，反应完成后抽滤除去三乙胺盐酸盐晶体，液体经减压蒸馏除去DMF得到棕色油状产物，即2-氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂；以甲苯为溶剂，8 g活化硅胶与8 mL改性偶联剂在氮气保护下100 ℃机械搅拌反应48 h，产品用乙醇索氏提取，真空干燥后得到氨基吡啶硅胶吸附剂(Si-Py)，反应路线如图1所示。

图1 Si-Py合成路线

2.2 螯合吸附剂结构表征

2.2.1 固体核磁

使用Bruker Avance III 400型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)，采用29Si MAS NMR与13C CP/MAS NMR对Si-Py的化学结构进行表征。其中29Si MAS NMR采用7 mm HX双共振MAS探头，在旋转速率6 kHz，频率79.5 MHz，驰豫延迟2.0 s、接触时间3 ms条件下进行；13C CP/MAS NMR采用7 mm HX双共振MAS探头，在旋转速率6 kHz，频率100.6 MHz，驰豫延迟0.5 s、接触时间1 ms条件下进行。

2.2.2 傅里叶变换红外(FT-IR)

用Nicolet 6700型红外光谱仪(美国Thermo Scientific 公司)对样品表面有机官能团进行定性分析。样品经KBr压片，采样次数16，背景扫描次数16，分辨率4.000 cm-1，范围4 000～400 cm-1。

2.2.3 扫描电镜(SEM)

用JSM-6360LV扫描电子显微镜(日本JEOL公司)观察样品表面形貌，样品由导电胶固定，喷金后检测。

2.2.4 热重分析(TG)

用TGA/SDTA 851e型热重差热同步分析仪(瑞士Mettler Toledo公司)检测样品热稳定性，温度范围为室温～800 ℃，空气气氛，升温速率10 ℃/min。

2.2.5 比表面积测试(BET)

用ASAP 2020 V3.04 G型比表面及孔隙度分析仪(美国Micromeritics Instrument公司)在液氮温度77 K下氮气吸附法测试样品比表面积和孔径分布。样品首先在373 K，133.322 μPa(1×10-6Torr)真空条件下处理3 h以脱除样品表面物理吸附的水分，再用静态法测量吸附-脱附等温线。由Brunauer.Emmett.Teller(BET)理论计算比表面积，由Barret.Joyer.Halenda(BJH)等效圆柱模型计算孔径分布[7]。

2.3 螯合吸附剂从模拟钴电解液中除铜静态吸附实验

称取约1.000 g干吸附剂于250 mL锥形瓶中，加入pH 4.0、Cu2+浓度1 g/L、Co2+浓度100 g/L的模拟硫酸钴电解液100 mL，(25±0.5)℃恒温水浴振荡90 min。振荡结束后过滤分离吸附剂和溶液，吸附前、后溶液中金属离子浓度经TAS-990F型火焰原子吸收分光光度计(北京普析通用有限责任公司)测定。吸附剂的铜/钴分离系数按式(1)计算[8]：

β=DA/DB

(1)

式中:DA为铜的分配比；DB为钴的分配比。分配比按下式计算：

D=qe/Ce

(2)

式中:Ce为吸附后溶液中金属离子的浓度，mg/L;qe为吸附平衡时吸附剂对金属离子的吸附量，mg/g。吸附量qe按下式计算：

qe=(C0-Ce)V/W

(3)

式中:C0分别为吸附前液中金属离子的浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；W为干吸附剂的质量，g。

3 实验教学设计与实施方案

传统的实验教学内容简单、方案单一，实验结果显而易见，学生只是按照操作步骤机械重复，缺少思考问题、探索方法的机会；并且实验教学内容的设置主要以单科课程为主，缺乏学科、知识的交叉，学生综合应用、融会贯通的能力得不到锻炼；此外实验教学内容与生产实际结合不紧密，学生缺乏把所学知识应用于社会实践的能力，走出校园即感到茫然无所适从[9]。为了打破传统实验教学中的这些壁垒，在此实验的教学设计中将学生置于研究者的地位，结合科研思维的培养进行教学设计，全方位训练学生的综合能力。

3.1 选择合适的螯合官能团——根据研究目的设计材料的化学结构

本实验的目的是设计合成用于钴电解液中深度净化除铜的螯合吸附剂，这就要求所合成螯合吸附剂在钴离子含量很高的酸性溶液中对低浓度的铜离子有良好的选择性。基于这一目的，学生需根据无机化学学习的“软硬酸碱原则”中Cu2+为交界酸，从而首先拟定选择以硬碱配体氮原子为配位原子的配体[5]。然而含氮原子的配体种类繁杂，因此学生还需要进一步结合文献报道——氨基吡啶官能团在酸性溶液对铜离子表现出良好的选择螯合作用，最终确定氨甲基吡啶为螯合官能团[10]。

3.2 硅胶基体有机改性路线的选择——比较不同方案的优劣以确定适宜路线

比表面积大、表面分布有大量硅羟基(Si—OH)是二氧化硅可以进行表面改性或键合的基础，因此学生对硅胶基体表面有机改性的方法进行系统调研，并归纳总结为两种:①“先接枝后改性”法，即首先使硅烷偶联剂一端的活性基团(通常为可水解基团，如烷氧基等)与Si—OH反应，再使目标官能团化合物与硅烷偶联剂碳链另一端的活性基团(通常为非水解活性基团，如氨基、环氧基、氯基等)反应，从而将目标官能团键合到硅胶基体上[11]。②后接枝法，即先使目标官能团化合物与硅烷偶联剂的非水解活性基团反应生成改性硅烷偶联剂，再将其与Si—OH反应，使二氧化硅表面负载目标官能团化合物[12]。学生通过比较具体的文献数据，可以总结出上述两种改性方法的优缺点：第一种方法得到的吸附剂由于反应物分子空间位阻等原因，官能团负载量不高，因而对金属离子的吸附容量也较低[13]。因此，学生可优先选择后接枝法对硅胶基体进行有机改性，即先使3-氯丙基三甲氧基硅烷与2-氨甲基吡啶反应，生成改性硅烷，再将改性硅烷负载到硅胶基体表面，反应路线见图1。对实验能力突出的学生，则可同时按第一种路线合成吸附剂，从材料表征结果、吸附能力等实际数据的对比评价两种方法。

3.3 大型分析仪器对吸附剂结构的表征——建立探究“结构与性能关系”的研究意识

对制备的材料进行结构表征，目的有:①确认目标产物结构的准确性从而验证合成方法的正确;②基于表征得到的微观结构，推测材料的功能性，使学生建立起“结构决定性质，性质反映结构”的研究意识。因此，在实验实施过程中，学生不应仅按照教材步骤操作仪器，还应注意以下几点：

(1)清楚每一个表征测试的目的，它反映了材料的哪方面性质。例如，区别于传统的有机合成实验获得的产物几乎都采用液体1H NMR表征产物结构，本实验制备的为无机-有机杂化固体材料，因此采用29Si MAS NMR与13C CP/MAS NMR对吸附剂化学结构进行表征(见图2)[14]；并进一步用红外定性检验硅胶表面有机官能团(见图3)，使学生能结合多种表征段，多方位、全面清晰地认识产物化学结构[15]。

(a)Si29

(b)C13

图2 Si29与C13固体核磁谱图

图3 硅胶(a)与Si-Py(b)红外光谱图

(2)能解释材料微观结构与其宏观性能相互决定影响的逻辑关系。例如，由于表面负载了有机物，因此Si-Py由室温～110 ℃的表面吸附水份失重(硅胶基体也在此阶段失重)和210～700 ℃的有机官能团热分解失重两个失重阶段(见图4)。又如氮气吸附-脱附测试结果表明Si-Py比硅胶基体有更大的比表面积，更小的孔容、孔径(见表1)，因此可以推断出有机官能团被接载到了活化硅胶的孔道结构中。

图4 硅胶与Si-Py热重分析结果

表1 硅胶与Si-Py表面结构参数

(3)掌握分析仪器的工作原理与操作方法，并能针对具体样品提出改进的测试方法。本实验仅是针对材料的表征，就引入了固体核磁、红外、热重、扫描电镜、比表面积测试等多种先进测试仪器的使用，既使学生有了结合具体研究实例理解测试原理、熟悉操作方法的机会，又向他们提出了跳出教科书禁锢、针对样品具体情况改进测试方法的要求。例如在用KBr压片法进行固体样品红外测试时，大部分实验教材中规定样品与溴化钾的质量比为1∶100左右。然而本实验中Si-Py上有机物的质量分数大约只有7%(来源于热重结果)，过低的有机物含量导致有机官能团红外出峰不明显，只能观察到含量绝对占优的Si—O—Si键的伸缩振动峰和弯曲振动峰。因此制样时必须加大Si-Py的用量至30%左右，才能使有机官能团出峰明显。

3.4 理解实验数据意义——培养理论知识解决实际问题的能力

除了用电解、原电池等物理化学知识解释“钴电解液必须深度净化除铜”这一实验原理外，学生需要掌握用所学理论知识对吸附剂选择性吸附铜离子的效果进行评价。螯合吸附剂对两种离子的选择性可以用分配系数(见式1)来衡量：分配系数是指吸附达到平衡时，被吸附离子A、B在吸附剂相和溶液相中浓度比的比值，又称选择系数；分配系数比值代表了分离的难易程度，比值为1，表明吸附剂对两种离子无选择性；当大于1或小于1时，则表明吸附剂对某种离子具有选择性[16]。实验测得Si-Py吸附剂的β铜/钴值为392，远大于1。由此可见，虽然铜、钴分别位于元素周期表中第四周期第9、第11主族，原子结构相似因而化学性质接近，分离较为困难，但本实验设计合成的氨基吡啶吸附剂表现出了对铜离子良好的选择性，有望应用于实际钴电解液的深度净化除铜。

4 结 语

本实验结合前沿科研成果，把科研意识的培养融入实验教学，从高浓度硫酸钴电解液除去低浓度铜离子的原理，到根据净化要求对吸附剂的化学结构进行设计，从硅胶基体有机改性路线的选择，再到产物结构表征、表征结果所揭示的材料性质，最后到针对实际钴电解液模拟液铜/钴分离效果测试，整个过程学生都自主查阅文献资料，制定实验方案，探究数据意义，对实验知其然亦知其所以然，而老师仅仅是帮助学生的辅助角色，在教学实施过程中充分锻炼了学生的综合实验能力与探索创新能力。