田 韧, 王诗瑶,2, 连晨帅, 吴 旭, 安 霞, 谢鲜梅,*

(1. 太原理工大学 化学化工学院 气体能源高效清洁利用山西省重点实验室, 山西 太原 030024;2. 山西农业大学 食品科学与工程学院, 山西 晋中 030600)

近些年来,煤、石油、天然气等传统能源的消耗与日俱增,导致了严重的大气污染和能源枯竭。因此,迫切需要开发经济有效的新能源来解决目前的能源危机和环境问题[1,2]。具有“21世纪能源货币”之称的氢能,具备燃烧热值高、导热性能好、零污染等优点[3],因此,其开发是目前的研究热点。在众多制氢方法中,通过生物质制氢表现出无毒、便于运输和含氢量高的特点。其中,乙醇水蒸气重整制氢(ESR)因其高H2选择性和C2H5OH转化率而备受关注[4]。

适用于ESR反应的催化剂已被广泛研究,包括贵金属催化剂(Ru、Pd、Pt、Rh等)和非贵金属催化剂(Ni、Cu等)[5]。其中,非贵金属Ni因其相对较高的ESR活性、优异的C-C键和C-H键断裂能力以及低成本而被用作活性组分[6]。同时包含微孔和介孔的多级孔Beta分子筛因其高比表面积、良好的水热稳定性以及三维十二元环孔道结构,使其在催化剂领域被广泛用作催化剂载体。在乙醇水蒸气重整催化反应中,多级孔Beta分子筛可加速大分子反应物到达活性位点,提高传质速率[7-10]。然而,Beta沸石中大量酸性位点的存在易使乙醇脱水生成乙烯,而乙烯作为副产物会形成积炭,导致催化剂失活[11,12]。沸石骨架中的Al元素是产生B酸性位点的主要原因[13]。因此,可通过调整骨架中的Al含量来改善催化性能。据文献报道,通过部分交换与沸石骨架铝相连的质子 (Si-OH-Al) 为其他二价或三价阳离子(如Ca2+、Fe3+),给定Si/Al沸石的B酸性位点可被规避,从而可满足特定催化反应需要[14,15]。此外,在Beta沸石骨架中引入一或两种金属杂原子,特别是具有变价特征的过渡金属离子,也可使其表现出更优良的物化性质和催化性能[16]。

因此,本研究利用软模板法,保持Si/(Al+Fe)比例不变,通过调节Fe/Al比一步水热合成了一系列铁同晶取代的多级孔Beta分子筛,利用多种表征手段来探究其结构、形貌、酸性分布和金属配位状态。并将活性组分Ni负载于上述载体制备成Ni基催化剂,探究其在乙醇水蒸气重整反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 表面活性剂C18-6-18Br2的制备

室温下,将体积比为1∶1的乙腈和甲苯加入到三口烧瓶中;加热至70 ℃后,加入0.5 mol的1-溴十八烷(质量分数99.9%)和0.25 mol的N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺(质量分数99.9%),在磁力搅拌下回流20 h;反应完毕后,冷却至室温,蒸发溶剂并用乙醚反复洗涤;50 ℃真空干燥12 h后得白色固体,即为C18-6-18Br2。

1.2 多级孔nFe-HBeta分子筛的合成

本研究采用一步水热法合成nFe-HBeta分子筛。以TEOS为硅源,以NaAlO2为铝源,以NaOH为碱源,以Fe(NO3)3·6H2O为铁源,以C18-6-18Br2和TEAOH为双模板。反应混合物的物质的量比为SiO2∶NaOH∶TEAOH∶H2O∶Al2O3∶Fe2O3∶C18-6-18Br2=1∶0.11∶0.19∶24.48∶n1∶n2∶0.055,其中，n1=0.0275-0.033,n2=0.0033-0.009,Si/(Al+Fe)保持不变,Fe/Al变化。将按照上述比例制成的溶胶于50 ℃下静置老化24 h,然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,放入恒温干燥箱中于120 ℃晶化4 d。经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物。最后将样品置于马弗炉中550 ℃焙烧6 h,除去有机模板剂。所得样品根据Fe/Al,依次记为0.1Fe-HBeta、0.15Fe-HBeta、0.2Fe-HBeta、0.3Fe-HBeta、1Fe-HBeta。

为了对比,在相同条件下合成了不含铁的HBeta分子筛,n1=0.0365,n2=0,所得样品记为HBeta。

1.3 Ni基催化剂10Ni/nFe-HBeta的合成

将上述所合成的nFe-HBeta和HBeta样品分别置于10% Ni(NO3)3·6H2O溶液中,室温搅拌24 h;然后,60 ℃蒸发水分并干燥12 h。最后将所得样品于管式炉中500 ℃焙烧2 h,所得样品依次标记为10Ni/0.1Fe-HBeta、10Ni/0.15Fe-HBeta、10Ni/0.2Fe-HBeta、10Ni/0.3Fe-HBeta、10Ni/HBeta。将所有样品压片筛分至20-40目,用于催化性能评价。

1.4 催化剂的表征

XRD采用日本Rigaku公司的D/Max-2500型X射线衍射仪,CuKα射线,40 kV电压,100 mA电流,8(°)/min 的扫描速率。

N2吸附-脱附等温线在美国Micromeritics ASAP-2020型吸附仪上进行,样品测试前须在300 ℃真空条件下活化8 h。孔径分布图通过吸附等温线数据利用NLDFT理论计算得出。

扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDX)在SU-1500设备上进行测试。

NH3程序升温脱附(NH3-TPD)在TP-508设备上测试,样品进行吸附和脱附前须在500 ℃下用氦气吹扫120 min。

H2程序升温还原(H2-TPR)也在TP-508设备上测试,样品进行还原前须先用氩气吹扫60 min。

紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)在美国PE漫反射光谱仪(LambdaBi40)上测试,以脱水BaSO4作为内标参考,200-800 nm扫描。并通过标准峰拟合软件将原光谱带反卷积成单个谱带。

红外光谱(FT-IR)在NICOLET Nexus 型傅里叶变换红外光谱仪上测定,样品与KBr的质量比例为1∶100,波段为400-4000 cm-1。

铁元素含量在AFG型原子吸收分光光度计上测定,采用空气-乙炔火焰原子吸收光谱法(AAS)。

热重-差热分析(TG/DTA)在美国PerkinElmerg公司的Diamond型热重分析仪上进行。样品质量为5-10 mg,升温速率为10 ℃/min。

1.5 催化性能测试

催化活性测试在常压固定床微反应装置中进行,催化剂的用量为0.1 g,石英砂用量为0.5 g。催化测试前,N2吹扫30 min,然后用混合气H2/N2(70 mL/min, H2∶N2= 1∶1 ) 在600 ℃下还原2 h。之后,调整至反应温度,一定比例的醇水混合液经恒流泵在120 ℃气化室汽化后进入反应器,反应在质量空速为10.65 h-1的条件下进行。在线气相色谱仪GC-950分析气相产物(H2、CO、CH4、CO2、C2H4),线下气相色谱仪GC-9890B分析液相产物(C2H5OH、H2O等)。通常,以公式(1)乙醇的转化率和公式(2)产物的选择性来评价催化剂的性能。nEtOHin和nEtOHout表示乙醇在进口处和出口处的摩尔数,nPi代表不同产物的摩尔数。

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 载体的晶体结构和形貌

图1为HBeta和nFe-HBeta焙烧前的XRD谱图。

图 1 HBeta和nFe-HBeta载体焙烧前的XRD谱图

由图1可知,在WAXRD范围内,HBeta在7.8°和22.5°出现BEA的特征衍射峰,且无任何杂晶相出现;在SAXRD范围内,HBeta在2.53°出现明显的衍射峰,说明含有有序的介孔结构。很明显的是,在5°-40°,nFe-HBeta(n=0.1、0.15、0.2、0.3)的特征衍射峰与HBeta的特征衍射峰相同,当Fe/Al增加至1时,只能得到无定型物质,这说明铁含量太高时不易发生同晶取代。除此之外,nFe-HBeta的WAXRD图中并未出现任何铁氧化物的衍射峰,这说明铁物质已经进入HBeta沸石的骨架或者已经高度分散了[17],也有可能是铁含量太低未被检测到。从图1还可以看出,随着含铁量的增加,位于2.53°的衍射峰越来越弱,说明介孔相的有序度降低,这可能是异质原子Fe的引入干扰了沸石的有序结构[18]。

所合成样品的成分和其他物理化学性质见表1。由表1可知,nFe-HBeta的理论添加Fe/Al比和实测Fe/Al比接近,说明体系中的铝源和铁源并未流失。随着Fe/Al比的增加,样品的实际铁量逐渐增加。

表1 HBeta和nFe-HBeta载体的组成分析

a: in the zeolite precursor;b: obtained from the final product by EDX testing;c: obtained from the final product by AAS measurements

为了探究掺杂铁对HBeta孔道的影响,对所合成的样品进行了N2吸附-脱附测试。图2为不同载体的N2吸附-脱附等温线。

图 2 HBeta和nFe-HBeta载体的N2吸附-脱附等温线

由图2可知,在相对压力为0.0

图3为依据各个样品的吸附等温线利用NLDFT模型计算出的孔径分布。表2为样品的拓扑性质。由图3可知,nFe-HBeta的微孔孔径集中在0.57 nm左右,与HBeta的0.58 nm接近,而且nFe-HBeta的vmicro并未出现明显下降,说明少量铁杂原子的引入并未堵塞微孔孔道。相比于HBeta的介孔孔容,结合图3和表2能够发现,nFe-HBeta的vmeso随着铁含量的增加而减少,这可能是由于原子半径不同影响了介孔孔道的开放度。除此之外,dmeso(0.1Fe-HBeta)>dmeso(0.15Fe-HBeta)>dmeso(0.2Fe-HBeta)>dmeso(0.3Fe-HBeta),这实验结果说明铁原子成功取代了铝原子,因两者原子半径不同,造成了介孔孔道结构的明显变化。在这四个比例的含铁样品中,0.15Fe-HBeta的介孔含量是最丰富的。

杂原子铁同晶取代可能会对HBeta沸石晶体的尺寸和形态造成影响。由图4(a)可知,大小不一的碎片状颗粒组成了HBeta的晶相。由图4(b)、(c)、(d)和(e)可看出,nFe-HBeta的形貌依旧维持片状颗粒,并未出现任何次级晶相;明显的是,其颗粒粒径受铁量的影响比较大,随着铁量的增加,nFe-HBeta的颗粒粒径越来越小。颗粒粒径减小主要是因为少量杂原子Fe3+在HBeta沸石的生长中会影响晶核的形成[19-21]。nFe-HBeta颗粒粒径的减小有助于增大沸石的外比表面积,这有助于在制备Ni基催化剂时提高活性组分Ni的分散度,降低Ni颗粒粒径,改善催化效果。

图 3 HBeta和nFe-HBeta载体的NLDFT孔径分布

表 2 HBeta和nFe-HBeta载体的拓扑性质

图4 HBeta和nFe-HBeta载体的扫描电镜照片

2.2 金属配位状态

图5为铁同晶取代样品nFe-HBeta和原HBeta样品的紫外可见光谱对比。对0.3Fe-HBeta进行了分峰处理,用来观察比较nFe-HBeta中铁的配位状态。据文献报道,低于250 nm的吸收带是位于沸石骨架中的四面体配体[FeO4]中Fe3+与O2-之间的电荷转移[22,23];250-350 nm的吸收带是沸石孔道中框架外铁络合物;350-450 nm的吸收带是沸石框架外的低聚铁簇;450-600 nm的吸收带归于沸石晶体外表面的FexOy纳米颗粒[24,25]。由图5可知,相比于HBeta样品,0.1Fe-HBeta、0.15Fe-HBeta和0.2Fe-HBeta在245 nm处有窄化吸收带,说明它们的沸石骨架中Fe3+以四配位为主,并且随着铁量的增加,样品的吸收带越来越强,说明进入骨架的铁含量增多;而当Fe/Al比为0.3时,0.3Fe-HBeta除在245 nm处出现吸收带外,还在300-450和400-600 nm均有明显的吸收带,这说明此样品中的铁很大一部分存在于沸石的孔道或晶体表面,又或者以铁簇的形式存在,这与N2吸附中其最小的介孔孔容和比表面积相对应。由此可以看出,当Fe同晶取代BEA沸石骨架中的Al达到过饱和时,多余的铁只能以高配位铁物质存在于沸石框架外。

图 5 HBeta和nFe-HBeta载体的漫反射紫外可见光谱谱图

图6为HBeta和nFe-HBeta的红外光谱谱图,并进行了局部放大。由文献可知,位于1100 cm-1处的最强吸收峰归结为T-O键的反对称伸缩振动[26]。从图6中可看出,nFe-HBeta和HBeta的红外光谱谱图是非常类似的,但可以观察到在1100 cm-1附近明显的变化。相比于HBeta,nFe-HBeta均发生了不同程度的红移,这是因为Fe-O(0.197 nm)的键长大于Al-O(0.175 nm)的键长,因此,铁取代铝会导致振动频率降低,这说明Fe3+确实进入了HBeta的沸石骨架中。其中,0.15Fe-HBeta和 0.2Fe-HBeta红移最为明显,说明这两个样品杂原子铁同晶取代铝较多。

2.3 沸石的酸性

Fe/Al比的变化势必会影响HBeta沸石的酸性,因此，对样品进行了NH3-TPD分析。图7为不同载体的NH3-TPD谱图。由图7可知,HBeta在220 ℃出现NH3的脱附峰,代表中强酸性位点的存在。相比于HBeta,nFe-HBeta的脱附峰并未发生很大变化,均保持在220 ℃附近,说明铁的引入并未明显改变中强酸性位点的强度。但是,nFe-HBeta样品的中强酸酸性位点的数量均出现不同程度的明显下降,这说明随着增加铁取代铝,有效规避了部分Al3+酸性位点,很可能是沸石骨架中Si-OH-Al和Si-OH-Fe桥羟基之间的中强酸位点的差异导致的[21]。在ESR催化反应中,nFe-HBeta载体的中强酸性位点的下降可抑制乙醇脱水产乙烯,并减少积炭的产生。纵观这四个比例的含铁HBeta分子筛,0.15Fe-HBeta具备最少的中强酸性位点。

图6 HBeta和nFe-HBeta载体的红外光谱谱图

图 7 HBeta和nFe-HBeta载体的NH3-TPD谱图

2.4 活性金属性质

将10% Ni活性组分负载于上述载体制备成系列Ni基催化剂,并进行了H2-TPR测试,以便探究不同催化剂的还原能力。同时,也将0.3Fe-HBeta载体进行了H2-TPR测试,以便探究铁离子的还原性能。众所周知,Ni2+被还原为Ni0中间不经历任何氧化物态,不同还原峰的存在只是代表NiO与载体间的相互作用力不同[27]。图8为Ni基催化剂和0.3Fe-HBeta载体的H2-TPR谱图，由图8可知,10Ni/HBeta催化剂在350 ℃的H2还原峰,是位于HBeta外表面NiO的还原,代表NiO与载体间的弱相互作用;在450 ℃的还原峰可归于NiO与HBeta的中等相互作用;在760 ℃的还原峰是镍页硅酸盐或镍氢硅酸盐物种的还原。至于0.3Fe-HBeta样品,并未检测到还原峰,这说明Fe离子未出现明显的还原行为,因此，10Ni/nFe-HBeta的还原峰均为Ni物种的还原峰。随着Fe/Al比的增加,10Ni/nFe-HBeta在350和450 ℃的两个H2还原峰逐渐变为在500 ℃附近的一个大H2还原峰,这表明NiO与nFe-HBeta载体间的作用力逐渐变为强相互作用,且无镍页硅酸盐物种的还原峰出现。导致这种现象的出现,主要还是因为骨架中的Fe与载体表面NiO存在更强的协同作用,从而增强了活性组分Ni与载体间的作用力。

图 8 Ni基催化剂和0.3Fe-HBeta载体的H2-TPR谱图

图9为不同催化剂焙烧后的XRD谱图。由图9可知,所有样品在7.6°和22.4°的特征衍射峰的出现表明负载了10% Ni后仍旧维持了BEA的结构。位于37.2°、43.3°和62.8°处的衍射峰对应于面心立方结构的NiO的(111)、(200)和(220)晶面。由图9还可知,相比于10Ni/HBeta,10Ni/nFe-HBeta的NiO衍射峰更加宽化和弥散,这表明Fe的引入提高了Ni物种在载体表面的分散度,框架内的铁通过与Ni物种之间的强相互作用,减少了NiO颗粒的流动和团聚。利用XRD谱图中NiO在(200)晶面的半峰宽,使用谢乐公式计算得到的10Ni/HBeta 的NiO平均晶粒粒径是14 nm,而10Ni/nFe-HBeta的NiO平均晶粒粒径均保持在10 nm左右。

图 9 不同催化剂焙烧后的XRD谱图

总之,无论是H2-TPR谱图还是负载后的XRD谱图,都可以看出杂原子铁的引入有助于增强Ni物种和载体间的作用力,提高Ni物种的分散度和降低Ni物种的颗粒粒径,这对ESR催化性能都将是非常有益的。

2.5 催化性能测试

为了深入探究掺杂铁的HBeta分子筛的催化性能,将所合成10Ni/nFe-HBeta和10Ni/HBeta样品在相同的条件下进行了乙醇水蒸气重整(ESR)催化评价。图10为催化剂的C2H5OH转化率。

图 10 不同催化剂的C2H5OH转化率

由图10 可知,随着反应温度的升高,10Ni/HBeta和10Ni/nFe-HBeta的乙醇转化率均逐渐升高。在这四个掺杂铁的Ni基催化剂中,只有10Ni/0.15Fe-HBeta催化剂的乙醇转化率高于10Ni/HBeta的乙醇转化率,在500 ℃时已经达到99.6%,这说明乙醇水蒸气重整反应在10Ni/0.15Fe-HBeta催化剂上反应活性更高。

图11为不同催化剂的产物选择性分布图。由图11可知,对于10Ni/HBeta催化剂,各个反应温度下均有大量乙烯产生,这说明主要发生的是乙醇脱水反应(反应式(3)),与NH3-TPD谱图中HBeta载体大量酸性位点的存在是相符合的。随着温度的持续升高,C2H4的选择性逐渐下降,H2的选择性逐渐升高。对于10Ni/0.1Fe-HBeta催化剂,其H2选择性均高于10Ni/HBeta的,虽然在350-500 ℃下乙烯仍是主要的产物,但是乙烯的选择性均低于同等温度下10Ni/HBeta的乙烯选择性。而且,在550和600 ℃下,CO2和H2是主要的产物,这说明乙醇水蒸气重整(反应式(4))是主反应。在10Ni/0.15Fe-HBeta、10Ni/0.2Fe-HBeta和10Ni/0.3Fe-HBeta催化剂的产物分布中,随着温度的升高,CO和CH4的选择性下降,CO2和H2的选择性升高,并未检测到乙烯的产生,这说明随着杂原子Fe3+替代骨架中的Al3+位点的增多,酸性位逐渐被规避,乙醇脱水反应被抑制,铁物种加强了甲烷的水蒸气重整反应(反应式(5))和一氧化碳的水蒸气重整反应(反应式(6)),提高了H2选择性。深入比较10Ni/0.15Fe-HBeta、10Ni/0.2Fe-HBeta和10Ni/0.3Fe-HBeta催化剂的产物,能够发现10Ni/0.15Fe-HBeta从500 ℃开始到600 ℃,CO2和H2的选择性是占绝对优势的,其他产物的选择性均很低,在500 ℃时H2选择性高达72.15%,这说明ESR催化反应在10Ni/0.15Fe-HBeta催化剂上进行的更加充分,其他产物能够被转化成CO2和H2。综上所述,10Ni/0.15Fe-HBeta催化剂具备优良的催化效果。

CH3CH2OH→C2H4+H2O

(3)

C2H5OH+3H2O→2CO2+6H2

(4)

CH4+2H2O↔CO2+4H2

(5)

CO+H2O↔CO2+H2

(6)

催化剂的稳定性是实现高效ESR制氢的关键因素之一,作者进而在500 ℃下分别对10Ni/HBeta和10Ni/0.15Fe-HBeta进行了12 h的稳定性测试。氢气选择性、乙醇转化率和其他产物的分布具体见图12。

图 12 10Ni/HBeta和10Ni/0.15Fe-HBeta催化剂的稳定性

由图12可以看出,10Ni/HBeta反应10 h后开始失活,乙醇转化率和氢气选择性明显下降,乙烯的选择性明显上升。而10Ni/0.15Fe-HBeta在12 h内均保持了较高的乙醇转化率和氢气选择性,说明10Ni/0.15Fe-HBeta是非常稳定的。在10Ni/nFe-HBeta催化剂中,10Ni/0.15Fe-HBeta优异的催化效果和其丰富的多级孔道结构是分不开的。

2.6 反应后催化剂的表征

为了深入探究反应后催化剂的积炭行为,将12 h稳定性测试后的10Ni/HBeta和10Ni/0.15Fe-HBeta样品进行了XRD和热重分析。

图13为这两种催化剂反应后的XRD谱图。由图13可知,这两种催化剂的BEA特征衍射峰仍旧存在,说明经ESR测试后这两种催化剂的BEA晶体结构被保留了,这充分表明这两种催化剂具备良好的水热稳定性。除此,Ni物种的相关衍射峰也出现在XRD谱图中,说明，这两种催化剂有良好的抗烧结性能。此外,这两种催化剂均被检测到有石墨炭物质的衍射峰(26°)。相比而言,10Ni/0.15Fe-HBeta催化剂的石墨炭衍射峰更弱,表明其积炭更少。这说明铁同晶取代铝确实能够抑制ESR催化反应中积炭的形成。

图13 10Ni/HBeta和10Ni/0.15Fe-HBeta催化剂反应后的XRD谱图

图14为两种催化剂反应后的TG曲线。由图14可知,反应后的这两种催化剂均从420 ℃开始出现明显失重,到530 ℃基本保持不变。经过12 h稳定性测试,10Ni/HBeta失重8.9%,而10Ni/0.15Fe-HBeta仅失重4.3%,这说明引入Fe确实抑制了积炭的形成,这与图13 中XRD结果一致。

图 14 10Ni/HBeta和10Ni/0.15Fe-HBeta催化剂反应后的TG曲线

3 结 论

通过一步水热法合成了一系列杂原子Fe掺杂的nFe-HBeta分子筛(n= 0.1、0.15、0.2、0.3)。UV-vis和FT-IR表征结果表明,Fe3+以四配位的方式存在于沸石骨架中,同晶取代的程度受铁含量的影响显著。相比于HBeta,nFe-HBeta的多级孔道结构仍旧被保持,BEA介孔相的有序度下降,同时沸石的颗粒粒径也在减小,中强酸性位点数量明显下降。比较nFe-HBeta,发现0.15Fe-HBeta介孔含量最为丰富,酸性位点数量最少。

通过等体积浸渍法制备了Ni基催化剂10Ni/nFe-HBeta。Fe3+的引入能够增强活性组分Ni与载体间的作用力,提高NiO分散度,降低Ni物种颗粒粒径。在ESR催化反应中,Fe3+可抑制乙醇脱水反应,加强CO和CH4的水蒸气重整反应。10Ni/nFe-HBeta催化剂的H2选择性均高于10Ni/HBeta的H2选择性。在反应温度为500 ℃时,10Ni/0.15Fe-HBeta的乙醇转化率高达99.6%,H2选择性为72.15%,反应12 h后的积炭量仅为4.3%。