肖亚辉, 刘 勇, 乔聪震, 徐绍平

(1. 河南大学 化学化工学院 河南省废弃物资源能源化工程技术研究中心, 河南 开封 475004;2. 大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室, 辽宁 大连 116024)

生物质产量巨大、廉价易得、碳中性及环境友好,被认为是替代化石能源生产燃料和化学品最具前景的清洁可再生能源[1,2]。生物质气化是借助热能和气化剂将生物质中的有机质组分转化为气体产品的过程,因其可以在相对温和的条件下高效提升生物质的能量品位、过程清洁及具有良好的原料适应性和产品多样性等优点,而日益受到关注[3,4]。但生物质温和气化过程会伴随产生大量的焦油,不仅会污染、腐蚀、堵塞管道,而且降低气化过程效率,严重制约生物质气化技术的规模化应用[5,6]。在众多焦油脱除方法中,原位焦油催化转化技术因其具有热集成和高转化效率等优点,成为研究的热点。天然矿石类催化剂,如橄榄石,价格低廉,且具有优良的热稳定性、耐磨性和机械强度,已成功应用于生物质气化装置[7,8]。

气化过程实质是由一系列按顺序或平行发生的子反应构成的复杂反应网络,如燃料热解、焦油裂解和重整、半焦气化、残炭燃烧等[9,10]。目前,成熟的生物质气化技术多数为耦合气化工艺,即上述所有子反应耦合一起发生在同一反应空间,因而无法对其中某些子反应进行选择性调控以适应原料的性质和匹配产品气的下游应用[11,12]。特别当以空气为气化剂时,产品气被燃料燃烧产生的二氧化碳和引入的氮气稀释,品质降低。解耦气化技术通过分离某个或某些子反应从而解除耦合反应体系,为选择性强化目标反应以提高气化性能提供了新的解决途径[13,14]。为断裂气化反应与燃烧反应间的耦合约束,避免气化产品气被燃烧产生的烟气和空气携带的氮气稀释,一些研究者提出了双床气化工艺[15-20]。其原理是将气化过程分解为气化和燃烧两个子反应,分别发生于气化反应器和燃烧反应器。反应器间通过固体热载体循环连接。燃烧反应器中产生的热量通过固体热载体携带至气化反应器。气化和燃烧在空间上相互隔离,有效规避了烟气和氮气对产品气的稀释,也为采用水蒸气气化生产富氢气体创造了条件。但上述气化反应器多采用流化床操作方式,使得焦油挥发物在流化床密相区停留时间短,且稀相区气-固接触差,限制了焦油的充分转化脱除。其本质原因是燃料气化和焦油重整子过程仍耦合约束于同一反应空间。

基于此,本课题组构建了基于气化-重整-燃烧解耦的双回路气化系统[21,22]。该气化系统将气化过程分解为燃料气化、焦油重整、残炭燃烧三个子过程,分别发生于三个独立的反应器,即气化反应器、重整反应器和燃烧反应器。通过循环的固体热载体将气化反应器和重整反应器分别与燃烧反应器连接,形成两个平行的且可独立控制的双循环回路。通过此气化系统布局实现对燃料气化和焦油重整过程的独立优化控制。本研究以松木屑为原料及兼作为原位焦油重整催化剂的煅烧橄榄石为循环固体热载体,考察了反应条件和床料对DDLG中松木屑气化性能和气化焦油组成的影响规律,重点探讨了重整过程解耦对焦油脱除的影响,验证工艺可行性。

1 实验部分

1.1 实验原料

生物质原料为松木屑,取自辽宁大连。实验前先将其粉碎、筛分至平均粒径为0.38-0.83 mm,而后在烘箱105-110 ℃干燥3 h,其工业分析和元素分析见表1。

表 1 松木屑的工业分析和元素分析

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选用橄榄石为固体热载体床料和催化剂,其来源于湖北宜昌。实验前将原矿橄榄石颗粒破碎、筛分至粒径为0.38-0.83 mm,然后置于马弗炉中900 ℃空气气氛下煅烧4 h,其化学组成见表2。

表 2 橄榄石XRF化学组成分析

1.2 实验装置及流程

解耦双回路气化系统原理示意图见图1。该系统将气化过程分解为燃料气化、焦油重整和残炭燃烧三个子过程,分别发生于三个独立的反应器,即气化反应器、重整反应器和燃烧反应器。燃料在气化反应器中进行热解和水蒸气气化反应,产生的含焦油挥发物在重整反应器中裂解和重整,未气化的半焦和催化剂上的积炭在燃烧反应器与热空气发生燃烧反应。其中,气化反应器和重整反应器并行布置,分别与燃烧反应器相连,形成两个平行的双循环回路,即气化循环回路和重整循环回路。燃烧反应器出口设置旋风分离器,用于分离循环固体热载体和热烟气。循环固体热载体兼作为焦油重整催化剂在各反应器间循环,将燃烧反应器中产生的热量携带至气化反应器和重整反应器,以提供燃料气化和焦油重整所需热量。重整反应器采用气-固错流径向移动床反应器,其具有气体停留时间长、气-固接触充分和床层阻力小等优点,利于强化焦油的裂解和重整反应,同时还可作为移动颗粒层过滤器,捕集气体中的粉尘和半焦颗粒。

图 1 解耦双回路气化系统原理示意图 Figure 1 Principle schematic of DDLG

解耦双回路气化系统实验室规模装置示意图见图2。

图 2 解耦双回路气化系统实验室规模装置示意图

该装置主要由三个独立的反应器构成,即气化反应器、重整反应器和燃烧反应器。其中，气化反应器为气-固逆流和固-固并流移动床反应器,内径80 mm,高度200 mm。气化反应器中产生的含焦油挥发物经气化反应器和重整反应器上部设置的橫管进入重整反应器的中心流道。重整反应器为气-固错流径向移动床反应器,内径136 mm,高度400 mm,内环20 mm,外环90 mm。其中,含焦油挥发物由中心流道径向穿过下行的移动催化剂床层,进入外部流道。燃烧反应器为快速流化床反应器,内径26 mm,高度2500 mm。为防止燃烧反应器与气化反应器或重整反应器间气体窜混,分别在燃烧反应器与气化反应器及燃烧反应器与重整反应器连接处设置床料料封。所有反应器材质均为310S不锈钢,外部套有电加热炉。各反应器温度通过设置在各反应器中部的K型热电偶来监控。利用压差计监测各反应器内部压力,特别是在重整反应器内、外床层间设有压差监测,以确保气体可以顺利穿过床层。

实验前先将7.2 kg床料加入气化装置。而后在N2吹扫下,利用电加热炉加热各反应器,并通过温控仪和设置在各反应器中部的K型热电偶来控制各反应器达到预设温度。调节提升管空气流量,以使固体热载体能够在各反应器间稳定循环。固体热载体循环速率通过设置在旋风分离器与气化反应器、燃烧反应器与气化反应器及燃烧反应器与重整反应器连接料腿上的旋转阀精确控制。待气化反应器和重整反应器内部温度稳定后,生物质以0.2 kg/h进料速率由两级螺旋进料器输送进入气化反应器,同时从气化反应器底部通入水蒸气。粗合成气在真空泵作用下被抽出气化反应系统,经冰水冷凝和乙二醇低温冷凝降温及干燥器干燥后得到洁净产品气。其中，粗合成气中的可冷凝组分被冷凝系统捕集于焦油储罐,不可凝组分经湿式流量计计量其流量后收集于气柜。含有灰分和粉尘的废烟气经文丘里除尘器冷却除尘后放空。实验过程中气化反应器压力维持在常压。详细的气化工艺操作参数见表3。

表 3 解耦双回路气化系统操作参数

1.3 取样分析

实验进行2 h以确保各气化参数达到稳定状态,每隔15 min用气袋取样收集气体样品,离线分析气体组成。气体组成采用GC7900型气相色谱仪分析,检测器为热导检测器和氢离子火焰检测器。

实验结束后,用四氢呋喃溶剂冲洗重整反应器出口管路和冷凝管。收集的液体混合物先过滤除去其中固体颗粒物,而后在旋转蒸发仪40 ℃减压蒸馏下除去溶剂四氢呋喃。之后用乙酸乙酯萃取,静置分液得到水相。有机相在旋转蒸发仪45 ℃减压蒸馏下除去乙酸乙酯得到焦油。焦油组成进行气相色谱和质谱联用(GC-MS)分析。HP-5MS毛细管柱(30 m250 μm0.25 μm),分流比50∶1,进样器280 ℃,柱温40 ℃保温2 min,而后以8 ℃/min升温至300 ℃,保温10 min。

1.4 数据处理

为评价解耦双回路气化系统中生物质气化性能,定义如下参数：

气体产率φdaf/(m3/kg)=

(1)

焦油产率w(%)=

(2)

产品气中焦油含量c/(g/m3)=

(3)

气化反应碳转化率x(%)=

(4)

水转化率x(%)=

(5)

冷煤气效率η(%)=

(6)

水蒸气与原料中碳的质量比(S/C)=

(7)

气化或重整回路循环比(C/F)=

(8)

2 结果与讨论

2.1 进料速率的影响

进料速率影响含焦油挥发物在反应器中的停留时间,进而影响气化性能。因此,固定气化反应器温度700 ℃,重整反应器温度850 ℃,S/C质量比为1.2,考察进料速率对松木屑气化性能的影响。如图3,随着进料速率的增加,焦油产率由1.2%逐渐增加至2.1%,碳转化率由70.2%降低至64.5%。

图 3 进料速率对松木屑气化性能的影响

这表明,随进料速率的增加,焦油裂解和重整反应在一定程度上受到抑制,其原因是增加进料速率缩短了含焦油挥发物在重整反应器中的停留时间。但气体产率和冷煤气效率先增加而后略有降低,特别是在进料速率0.2 kg/h时,分别达到最大值0.96 m3/kg和65.0%。水转化率逐渐增加。产品气组成中H2和CO浓度逐渐增加而CO2浓度相应降低,其他气体组分的浓度变化不明显。高温煅烧的橄榄石因体相组分热迁移,会在表面富集一定量的Fe2O3,其在重整反应器中会被H2和CO还原为FeOx(0

2.2 气化反应器温度的影响

解耦双回路气化系统中,气化反应器和重整反应器可以独立调控。因此,固定重整反应器温度800 ℃,S/C质量比为1.2,考察气化反应器温度对松木屑气化性能的影响。如图4所示,随气化反应器温度的升高,气体产率、碳转化率、水转化率和冷煤气效率显著增加。产品气组成中H2和CO 浓度变化较小,CH4和CO2浓度略有降低。这表明,升高气化反应器温度显著促进了松木屑热解、半焦水蒸气和二氧化碳气化反应。产品气中焦油含量明显降低但焦油产率变化幅度较小,表明在实验考察的温度范围内,气化反应器温度对焦油裂解和重整反应影响较小,其原因是气化反应器中不断增加的气体缩短了含焦油挥发物在重整反应器中的停留时间,不利于焦油充分转化。

如上所述,升高气化反应器温度虽然可以显著提高松木屑气化性能,但产品气中仍含有较多的焦油。为降低产品气中焦油含量,需强化焦油裂解和重整反应。

图 4 气化反应器温度对松木屑气化性能的影响

2.3 重整反应器温度的影响

固定气化反应器温度700 ℃,S/C质量比为1.2,考察重整反应器温度对松木屑气化性能的影响。如图5所示,随重整反应器温度的升高，气体产率、碳转化率、水转化率和冷煤气效率显著增加。值得注意的是焦油含量从47.2 g/m3显著降低至14.3 g/m3,降低幅度达69.7%。产品气组成中H2浓度增加,而CO2和 CO浓度降低。这表明,升高重整反应器温度促进了焦油裂解和重整吸热反应。相比于气化反应器温度对气化性能的影响,重整反应器温度对焦油裂解和重整反应影响较大。这也反映出焦油裂解和重整过程需从气化过程解耦的必要性,进而验证了解耦双回路气化原理的合理性。

2.4 床料的影响

催化床料的引入可以选择性强化焦油裂解和水蒸气重整反应。因此,以惰性石英砂床料为对比,固定气化反应器温度700 ℃,重整反应器温度850 ℃,S/C质量比为1.2,考查橄榄石对松木屑气化性能的影响。

图 5 重整反应器温度对松木屑气化性能的影响

表4为床料对松木屑气化性能的影响。由表4可知,相比于石英砂床料时的气化性能,橄榄石的引入使得产品气组成中H2浓度、气体产率、碳转化率、水转化率和冷煤气效率显著增加,而焦油含量和焦油产率相应降低。如气体产率由0.8 m3/kg,增加至1.0 m3/kg,焦油含量由77.1 g/m3降低至13.9 g/m3。这表明,橄榄石催化剂具有较好的焦油催化裂解和重整活性。另外,橄榄石中还原态的FeOx也是良好的水汽变换催化剂,从而引起产品气中CO含量降低,CO2含量增加。

如上所述,DDLG将重整过程从气化过程分离,提供了强化焦油裂解和重整反应的途径,如升高重整反应器温度和辅以橄榄石催化剂。气化反应器700 ℃、重整反应器850 ℃和S/C质量比为1.2反应条件下,气化产品气中焦油含量降低至13.9 g/m3,气体产率和H2浓度分别达到1.0 m3/kg和38.8%(体积分数)。但其也存在水转化率偏低的问题,特别是在低气化反应器和重整反应器温度条件下,水转化率会出现负值。其原因是热解水的产生,还有煅烧橄榄石在还原过程也会消耗H2产生大量的水。

表 4 床料对松木屑气化性能的影响

2.5 焦油组成分析

为便于研究焦油组成在气化过程中的演变规律,本研究按照焦油中化合物的化学结构和官能团特点将焦油组成分为七类[26],即苯酚类化合物(Phenols)、呋喃类化合物(Furans)、单环芳烃类化合物(MAHs)、萘类化合物(Naphthalenes)、多环芳烃类化合物(PAHs)、愈疮木酚(Guaiacols)。

气化反应器和重整反应器中焦油(tar 1-气化反应器中焦油、tar 2-重整反应器中焦油)族组成见图6。反应条件：气化反应器800 ℃,重整反应器800 ℃,S/C质量比为1.2。气化反应器中焦油(tar 1)族组成以多环芳烃类化合物和苯酚类化合物为主,单环芳烃类化合物和萘类化合物次之,没有检测到呋喃类化合物。多环芳烃类化合物主要为二元和三元环芳烃类化合物。经过重整反应器后,焦油(tar 2)族组成中单环芳香类化合物和苯酚类化合物的相对含量显著降低,而萘类化合物的相对含量增加。焦油中单环芳烃类化合物在煅烧橄榄石催化剂作用下较易裂解和重整,但产生的自由基也会发生聚合反应生成萘类和多环芳烃类化合物,这与文献报道的结果相一致[27]。多环芳烃类化合物中开始出现荧蒽、苯并蒽和苯并荧蒽等三元环及以上芳烃类化合物。另外,焦油族组成中出现了一定数量的呋喃类化合物,这可能跟苯酚类化合物的转化有关[28]。

图 6 重整过程解耦对焦油族组成和产率的影响

石英砂、煅烧橄榄石为床料时,松木屑气化焦油组成见图7。气化条件：气化反应器800 ℃,重整反应器850 ℃,S/C质量比为1.2。石英砂为床料时,焦油族组成主要为多环芳烃类化合物和萘类化合物；其次为单环芳烃类化合物和苯酚类化合物,还有少量的呋喃类化合物。煅烧橄榄石催化剂为床料时,焦油族组成中多环芳烃类化合物、单环芳烃类化合物和苯酚类化合物的含量降低,而萘类化合物和呋喃类化合物的含量增加,这与Koppatz等[29]报道的结果相一致。说明,在煅烧橄榄石催化作用下,多环芳香类化合物、单环芳烃类化合物和苯酚类化合物较易裂解和重整,而萘类化合物和呋喃类化合物较难转化分解。另外,有研究表明，单环芳烃类化合物间的聚合和多环芳烃类化合物的裂解会导致萘类化合物的含量增加。

图 7 床料对松木屑气化焦油族组成和产率的影响

3 结 论

采用解耦双回路气化系统,研究了煅烧橄榄石热载体及反应条件对DDLG中松木屑气化性能的影响。煅烧橄榄石在气化过程呈现双重作用,即氧化和焦油催化重整作用。低进料速率下,其氧化作用突出,致使水转化率和H2浓度降低,CO2浓度升高。高进料速率下,其焦油催化重整作用显著,使得气化性能和H2浓度增加,CO2浓度降低。升高气化反应器温度强化了热解和半焦水蒸气气化反应,故而气化性能和H2浓度显著增加,CO2浓度降低。重整反应器温度显著影响焦油裂解和重整反应,焦油产率随重整反应器温度升高而显著降低。橄榄石呈现良好的焦油催化重整活性,因而气化性能显著提高而焦油产率明显降低。

重整过程解耦使得焦油族组成中单环芳烃类化合物和苯酚类化合物的含量降低,而多环芳烃类化合物和呋喃类化合物的含量相对增加。橄榄石催化剂降低了焦油族组成中多环芳烃类化合物、单环芳烃类化合物和苯酚类化合物的含量,而萘类化合物的含量相对增加。