何小强, 莫文龙, 王 强, 马凤云

(新疆大学 化学化工学院, 煤炭清洁转化与化工过程新疆维吾尔自治区重点实验室, 新疆 乌鲁木齐 830046)

中国石油资源稀缺,消耗量与日俱增,价格不断上涨,对国家的能源安全和能源结构造成巨大影响。然而,中国煤炭资源丰富,利用煤直接液化技术生产液体燃料,是解决中国能源问题的有效途径之一,也是煤炭高效、清洁利用的有效形式[1-6]。煤炭通过加氢裂解反应可以脱除其中大部分杂原子,使其转化成洁净的、高热值的燃料油。但是在煤直接液化生产过程中,获得目的产物油品的同时会产生约占原料煤量30%左右的液化残渣[7-9]。而煤直接液化残渣主要由煤中的矿物质、残余催化剂以及煤中未反应的有机质、沥青质和重质油等组分构成[9-11]。因此,将液化残渣中的重质油及沥青质等有机组分转化为具有高附加值的化学品,对煤直接液化的经济和环保效益具有重大意义。

溶胀处理是研究煤常用的一种预处理方法。研究表明,在溶胀试剂的作用下,会使煤分子中网络结构与小分子相连的氢键断裂,脱除分子内氢键的束缚,使煤中较弱的非共价键断裂,降低煤结构的交联密度,使交联网络结构充分伸展,从而使煤的体积膨胀[12，13]。白金锋等[14]用吡啶和四氢呋喃对扎赉诺尔褐煤溶胀处理后,发现经上述两种溶剂溶胀处理可使煤大分子结构中的氢键发生不同程度的断裂,降低煤大分子网络结构的缔合度,增加煤中小分子相的流动性,提高煤的热解失重率。赵渊等[15]采用洗油、2-甲基萘和喹啉三种溶剂对淖毛湖煤样进行溶胀处理,发现溶胀煤样的比表面积比原煤低,平均孔径有不同程度的增大。溶胀煤样的热解焦油产率和气产率均增加,H2和CO产率增幅最为明显。刘耀鑫等[16]以NMP溶胀预处理煤为研究对象,发现溶胀预处理可使大部分煤样的热解转化率提高,且在热解过程中出现明显的两个失重阶段。但甲苯、正己烷、NMP、吡啶等有机溶剂,具有成本高、易损失、易挥发、难回收等缺点[12,17]。据报道,离子液体在常温下可膨胀、破碎煤样,提高煤的液化和气化产率。耿胜楚等[18]用离子液体[BMIM]BF4溶胀处理神华煤,结果表明，离子液体能破坏煤结构中共价键,煤的体积膨胀,其液化转化率和油气产率有所提高。Shah等[17]在研究高镜质组和高惰质组煤与离子液体[Bmim]Cl的相互作用时,发现高镜质组煤在离子液体处理过程中被溶胀,高惰质组煤则被严重破碎。Cui等[19]在研究离子液体与煤的相互作用时,发现离子液体中的阳离子和阴离子作为电子给体和受体,破坏了煤分子之间的共价键相互作用,导致结构疏松,提高了萃取率。离子液体是由阳离子和阴离子组成的绿色溶剂,具有熔点低、蒸气压小、不易燃、挥发小、热稳定性和化学稳定性高的优点,在提高工作安全性和减少空气污染方面具有重要应用价值[20，21]。

目前,大部分直接液化残渣的转化方式主要集中在热解、气化、燃烧等方面[22-25]。另外,直接液化残渣也用作沥青或沥青改性剂[26，27]、制备碳材料[28，29]等。煤清洁转化领域,作为绿色溶剂的离子液体主要用于直接液化残渣的萃取,很少有文献报道关于离子液体在液化残渣热解预处理方面的研究[9, 30-32]。研究发现,离子液体预处理有利于煤的热转化[33]。Cummings等[34]用四种离子液体对澳大利亚两种煤样进行溶胀处理,并对处理后煤样开展热解研究,发现离子液体处理的煤样都被不同程度的破碎,平均粒径减小,溶胀煤样热解时质量损失增加。Lei等[35]用离子液体[Bmim]Cl预处理褐煤,热解结果表明,预处理提高了煤样的液体产物和油产率。Joshua等[12]用三种咪唑基离子液体溶胀处理澳大利亚三种亚烟煤并对其进行热解,结果表明,离子液体可改变亚烟煤的热解性能,热解失重率增加,且[Bmim]Cl处理后的煤样碎裂较为严重,体积有所膨胀。直接液化残渣中含有大量的重油(HS)、沥青质(A)、前沥青质(PA)和四氢呋喃不溶物(THFIS)等有机组分[10]。因此,有必要通过热解的方式从直接液化残渣中回收沥青质及高沸点油类等有机物成分,或通过其他热转化方式使残渣得以高效利用,而热解是大多数热转化过程中必不可少的基本阶段[10,36]。因此,研究直接液化残渣热解行为具有重要意义。再者,直接液化残渣在结构上和煤具有一定的相似之处,对直接液化残渣热解预处理具有一定的可行性。值得一提的是,在煤的热解预处理和直接液化残渣的萃取研究中,发现咪唑基离子液体表现出较好的性能[30-31, 33, 37]。故本研究采用相同阴离子,不同有机链长阳离子的咪唑基离子液体对神华煤直接液化残渣进行溶胀预处理,比较不同咪唑基离子液体溶胀对直接液化残渣热解性能的影响,为煤液化残渣热裂解的高效利用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验所用原料为神华煤直接液化残渣(RDCLR),实验前将液化残渣粉碎,筛分至200目以下备用。

1.2 酸洗处理

采用VHF∶VHCL∶VH2O=1∶3∶4的混合溶液,对直接液化残渣进行酸洗处理以脱除样品中的灰分。将200目残渣样置于混合酸液,在水浴中加热搅拌,移去上层清液,用蒸馏水将残渣清洗至中性,之后将残渣置于120 ℃电热鼓风干燥箱烘干(12 h),冷却装样后保存在干燥器中备用,记为DCLR。

表1为原残渣(RDCLR)和酸洗后残渣(DCLR)的工业分析和元素分析结果。由表1可知,原残渣灰分为16.36%,而酸洗后残渣灰分仅为1.99%,下降了87.84%,说明酸洗处理脱除了原残渣中的大部分灰分。

表 1 残渣样的工业分析与元素分析

*: by difference

1.3 溶胀处理

将四种不同链长阳离子的咪唑基离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐([EMIM][MeSO4], C7H14N2O4S)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐([BMIM][MeSO4], C9H18N2O4S)、1-己基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐([HMIM][MeSO4], C11H22N2O4S)和1-辛基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐([OMIM][MeSO4], C13H26N2O4S)分别与酸洗处理后的直接液化残渣按质量比为6∶1放入溶胀器中,在N2保护下搅拌使残渣与离子液体均匀混合,于150 ℃下溶胀24 h。溶胀完成后,离心抽除上层液,用蒸馏水洗涤残渣,真空干燥后得到溶胀处理的残渣样品,分别记为E-DCLR、B-DCLR、H-DCLR和O-DCLR。

1.4 溶胀度的测定

溶胀度采用体积法测定,称取0.5 g干燥基直接液化残渣于10 mL离心管,将离心管放入离心机,在4000 r/min条件下离心30 min后,测定残渣样高度h1。然后加入5 mL溶剂,残渣与溶剂充分混合,封口垂直静置24 h；再将离心管放入离心机中,在4000 r/min条件下离心30 min后测定残渣样高度h2,重复三次取平均值,溶胀度计算公式如下：

Q=h2/h1

(1)

1.5 样品分析

采用Vario EL III 型元素测定仪对样品进行元素含量分析。采用SU 8010型扫描电子显微镜对残渣表面形貌进行图像呈现。采用Nicolet Nexus 470型红外光谱仪分析样品官能团结构的变化。采用SDTQ 600型热重分析仪,以高纯氮气为载气,从室温以10 ℃/min的升温速率升至1000 ℃,分析样品的热裂解行为。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

表2为溶胀预处理残渣的元素分析。

表 2 残渣样的元素分析

*: by difference

由表2可知,经离子液体溶胀处理后,残渣样中所含的C、H、S三种元素含量均高于未溶胀残渣。随离子液体阳离子碳链的增加,溶胀残渣样中H含量明显提高,O含量明显降低。有研究显示,离子液体可破坏残渣样中的C-O键,产生游离的-OH[33],进而被离子液体萃取出来,从而降低样品中的O含量,即O/C原子比降低。正是由于O原子相对含量的降低,使得H、N、S元素的相对含量明显增加,导致H/C原子比增加。其中,N、S元素含量明显增加,还可能是因为离子液体渗透进入残渣与其产生较强的相互作用力,在残渣洗涤过程中难以完全去除残渣结构中残留的离子液体[31]。进一步对比显示,残渣样E-DCLR的C含量增加较多,残渣样H-DCLR的C含量增幅较小；残渣样O-DCLR中H含量较其他残渣样增加最多,比未溶胀残渣增加了28.5%,比E-DCLR样品增加了18.1%。

2.2 溶胀度分析

图1为离子液体对残渣的溶胀效果。由图1可知,直接液化残渣在离子液体预处理后,溶胀效果均有所提高,这是因为离子液体渗透进入残渣结构中与残渣大分子网络结构产生较强的相互作用,使残渣中非共价键相互作用减弱或破坏,进而导致残渣出现破碎膨胀[19,38]。其中,以离子液体[HMIM][MeSO4]对残渣的溶胀效果最好,溶胀度接近1.8；[BMIM][MeSO4]溶胀效果次之,离子液体[EMIM][MeSO4]和[OMIM][MeSO4]对残渣的溶胀效果差异不大,溶胀度均不到1.4。

图 1 离子液体对残渣的溶胀效果

2.3 SEM分析

图2为离子液体溶胀残渣样品的SEM照片。

图 2 离子液体溶胀残渣样品的SEM照片

由图2可知,残渣DCLR表面比较平整,仅观察到很少的残渣碎屑片。E-DCLR表面呈现较多的裂纹和更多的碎屑,并且表面出现较多的孔隙结构；相比于E-DCLR,B-DCLR表面裂缝之间的孔隙更多,结构更为疏松。对于H-DCLR,表面呈现更多的孔状结构,相对而言碎屑颗粒较大。O-DCLR与E-DCLR的结构相似,但O-DCLR的碎裂颗粒稍大。由此表明,不同离子液体与残渣之间的相互作用存在差异,对残渣整体结构和表面形貌的破坏程度有所不同。

2.4 红外分析

图3为离子液体溶胀残渣样品的FT-IR谱图。由图3可知,3430 cm-1附近处的红外吸收峰归属于羟基的伸缩振动,DCLR明显弱于溶胀样品,说明离子液体溶胀改变和重排了残渣结构,使氢键不同程度的断裂从而产生更多游离的羟基[33]。2919和2850 cm-1处的吸收峰归属于脂肪族对称和不对称C-H伸缩振动峰,图3表明，溶胀后残渣的吸收峰明显强于未溶胀的残渣,说明经离子液体溶胀后,残渣中脂肪族C含量有所增加,这进一步表明，溶胀改变了残渣的分子结构,导致直链有机成份的增加[39]。其中,H-DCLR的吸收峰明显强于其他各样品,说明H-DCLR中的脂肪族有机物明显高于其他样品。1000-1800 cm-1的吸收峰是由于含氧官能团、脂肪链和芳香环上的-CH3和-CH2振动引起的。其中,1698 cm-1处归属于羧基官能团,与未溶胀的残渣相比溶胀残渣样吸收峰稍弱,说明溶胀对含有羧基官能团类物质结构影响不大；1604 cm-1处的芳香族吸收峰强度在溶胀后明显增加,说明芳香类物种有所增加。位于700-900 cm-1处的指纹吸收峰来自芳环取代的官能团,748 cm-1处溶胀残渣表现出明显的吸收峰,同样说明溶胀残渣中的芳香类物种高于其他样品。

图 3 不同链长离子液体溶胀样品的FT-IR谱图

2.5 FT-IR半定量分析

根据文献以及官能团类型将红外光谱分为3100-3600、2800-3000、1000-1800和700-900 cm-1四个区域[40-42],利用Peakfit软件对四个区域的红外光谱谱图进行分峰拟合并进行半定量分析[43-46],以更清楚地了解离子液体对残渣结构的具体影响,分峰拟合结果见图4-7和表3。

残渣样的羟基官能团吸收峰主要分布在3100-3600 cm-1(图4),其主要以羟基π键、自缔合羟基氢键、羟基醚氢键、羟基环氢键四种形式存在。在此波长范围内红外吸收峰的位置基本相同,说明溶胀未改变残渣中基本官能团的种类。从峰面积来看,残渣中羟基的存在形式大多以自缔合羟基氢键和羟基π键为主,其面积总和占70%以上,自缔合羟基氢键的占比最高,接近44%；羟基环氢键最低,不到10%。残渣中羟基π键在经过溶胀后含量均有所增加,H-DCLR中羟基π键的含量比DCLR增加了10.21%。E-DCLR中的自缔合羟基氢键含量较DCLR有所增加,其他三种溶胀后残渣样的自缔合羟基氢键含量明显下降。相较于DCLR中羟基醚氢键和羟基环氢键,E-DCLR和H-DCLR含量下降,B-DCLR和O-DCLR含量上升。

图 4 3100-3600 cm-1五种残渣样的红外分峰谱图

由图5可知,在2800-3000 cm-1出现脂肪-CHx吸收峰,可分为四个吸收峰。由表3可知,吸收峰主要以对称和不对称-CH2伸缩振动为主,两者之和近70%,其中,不对称-CH2相对含量高达40%左右。溶胀后,对称-CH2和脂肪类-CH3的含量明显增加(除B-DCLR外),不对称-CH2和脂肪-CH的含量均有所下降。这可能是因为溶胀破坏了不对称的-CH2和脂肪-CH,从而导致脂肪类-CH3的含量明显增加。

图 6 1000-1800 cm-1五种残渣样的红外分峰谱图

由表3还可知,1690 cm-1处羧酸C=O的峰面积占比变化很小,说明离子液体溶胀对含羧酸结构的物质影响较小。1610 cm-1处共轭C=O、1350 cm-1处芳环上的-CH3、-CH2以及1090 cm-1处油脂类C-O在残渣溶胀后含量均有所下降,与未溶胀残渣样相比,H-DCLR的上述三种官能团含量下降最多,分别下降了15.25%、24.41%和37.89%。溶胀后残渣中不对称-CH3、-CH2、对称形变-CH3、酚类C-O含量均明显增加,其中,H-DCLR对称形变-CH3和酚类C-O含量增加最多,较未溶胀残渣分别增加了22.79%、31.21%。

由表3指纹区峰面积数据可知,在700-900 cm-1主要以苯环三取代为主,其含量占到54%以上。溶胀后各残渣样苯环四取代和苯环五取代的含量几乎都低于未溶胀残渣,且苯环四取代下降更为明显, E-DCLR、B-DCLR、H-DCLR和O-DCLR分别下降了16.02%、49.04%、59.05%和55.97%。溶胀后残渣的苯环二取代含量显著增加,E-DCLR、B-DCLR、H-DCLR和O-DCLR分别为未溶胀残渣样的1.57倍、7.38倍、9.67倍和9.35倍。以上数据还表明,溶胀后残渣中的芳香结构发生了明显变化,DCLR和E-DCLR以苯环三取代和四取代为主,而B-DCLR、H-DCLR和O-DCLR中苯环三取代和二取代所占比例更多。说明溶胀使苯环取代基侧链部分异构化或部分断裂,引起结构变化。

图 7 700-900 cm-1五种残渣样的红外分峰谱图Figure 7 FT-IR curve-fitting results of the residue samples (700-900 cm-1)

表 3 五种残渣样各官能团的相对含量

2.6 溶胀残渣的热解性能

2.6.1 热解特性

采用热重分析仪对离子液体溶胀残渣样进行热解性能测试,其结果见图8。

由图8可知,各残渣均从150 ℃左右开始明显失重,至1000 ℃左右失重行为基本结束。其中,DCLR、E-DCLR和B-DCLR三个样品最大失重速率峰温在445 ℃左右,而H-DCLR和O-DCLR两样品的最大失重峰温低至315 ℃,说明[HMIM][MeSO4]和[OMIM][MeSO4]离子液体可明显降低残渣样的热解温度,加快热解速率。原因可能在于长链离子液体导致残渣颗粒疏松和孔道扩张。

图 8 N2气氛下残渣样品的TG-DTG曲线

与DCLR热失重行为相比,发现不同离子液体溶胀处理后的残渣,在热解过程中表现出不同的热解特性。[HMIM][MeSO4]和[OMIM][MeSO4]这两种离子液体溶胀处理残渣后,显著增加了残渣热解效果,失重率较未溶胀残渣分别增加了12.31%、15.53%。溶胀度最高的H-DCLR与溶胀度稍低的O-DCLR相比,H-DCLR的失重率和失重速率均低于O-DCLR,这是因为残渣样在离子液体中溶胀的同时发生了萃取作用[30],H-DCLR被萃取出较多的有机质,导致热解所逸出的产物量有所下降。综合来看,经离子液体溶胀处理后残渣的结构变得更为疏松,形成更多的裂缝与孔隙,热解物更容易从残渣孔隙中逸出；且疏松残渣受热更为均匀,有利于热解过程的进行[34]。

2.6.2 残渣热解的动力学分析

为定量分析不同离子液体对残渣热解性能的影响,利用热解转化率参数对残渣热解特性进行动力学研究。动力学计算模型较多,本实验采用单一升温速率模型Coats-Redfern模型,计算残渣热解动力学中相关参数。

根据Coats-Redfern模型,其一般有如下的表达式：

当n=1时：

(2)

当n≠1时：

(3)

式中,α为热解转化率；n为热解反应级数；E为热解活化能,kJ/mol；T为绝对温度,K；φ为升温速率,K/min；R为气体常数,8.314 J/(mol·K)；A为指前因子,min-1。

根据热重分析数据,热解转化率α为：

(4)

mg为样品质量,mg；m0为样品初始质量,mg；mf为样品反应终止质量,mg。分析方程 (2) 和 (3),一般对于大多数的反应温度区域和大部分的E来说,E/RT≥ 1,即2RT/E→0,因此,(1-2RT/E) ≈ 1,所以方程 (2)、(3)可化简为：

(5)

(6)

为了便于发现温度对热解转化率的影响,以温度为横坐标,热解转化率α为纵坐标作图,可得热解转化率-温度关系,见图9。

由图9可知,根据热解转化率-温度关系可将热解过程分为两个阶段,即低温段和高温段。在低温段180-480 ℃,残渣样的热解转化率随温度变化较为明显,尤其是H-DCLR和O-DCLR样品,热解转化率在300 ℃之后明显高于其他样品。在高温段480-825 ℃,温度对残渣样热解转化率的影响变小,热解转化率α随温度变化较为平缓。为了进一步分析热解动力学参数,在低温段和高温段分别取反应级数n等于 1、2、3和4,计算热解动力学相关参数,如图10-13所示。

通过以上拟合曲线,计算了各残渣的热解动力学参数,见表4。

图 9 残渣热解转化率-温度关系图

图 10 残渣样热解动力学拟合图(n=1)

图 11 残渣样热解动力学拟合图(n=2)

采用Coats-Redfern模型对残渣热解过程进行动力学拟合时,如果将其看作一个完整过程进行拟合分析,由于不同温度下的热解特性差异很大,拟合结果误差较大且不能客观地反应残渣的热解情况,因此,将热解过程分为低温和高温两段进行动力学拟合。在低温(180-480 ℃)段,反应级数从1-4,除O-DCLR,其他样品相关系数R2值均逐渐减小,说明动力学拟合误差逐渐变大。2RT/E值随反应级数的增大而减小,结合RT/E→0的假设,说明随反应级数的增大,反应模型更适合于热解过程,但考虑拟合相关系数R2越来越大,本研究认为上述四种样品低温段的热解反应级数以二级较为适宜。从二级反应的活化能来说,DCLR残渣的活化能最小,为12.167 kJ/mol；H-DCLR和O-DCLR的活化能最大,均在25 kJ/mol以上,说明离子液体溶胀处理增加了残渣的低温热解活化能。

图 12 残渣样热解动力学拟合图(n=3)

图 13 残渣样热解动力学拟合图(n=4)

表 4 不同反应级数五种残渣样热解动力学参数计算

续表

t/℃SampleReactionorderRegressionequationCorrelationcoefficientR2ActivationenergyE/(kJ·mol-1)Pre-exponentialfactorA/min-12RT/EO-DCLR1y=-3236.81x-8.550.975826.9116.2810.1112y=-3227.63x-8.560.975826.8346.1580.1123y=-4835.02x-5.360.983740.198237.5400.0744y=-5808.69x-3.360.974548.2932.014×1030.062480-825DCLR1y=-1410.38x-11.520.999411.7260.1400.6812y=-5248.67x-6.190.971843.637107.8040.1833y=-10345.16x+0.790.959886.0102.271×1050.0934y=-15983.85x+8.510.9578132.8907.927×1080.060E-DCLR1y=-1281.88x-11.660.995610.6580.1100.7492y=-4948.00x-6.500.973441.14672.4120.1943y=-9815.51x+0.180.962081.6061.178×1050.0984y=-15206.24x+7.620.9602126.4253.100×1080.063B-DCLR1y=-1349.50x-11.570.996611.2200.1270.7112y=-5164.70x-6.250.972142.93999.2950.1863y=-10231.48x+0.700.960585.0642.070×1050.0944y=-15832.19x+8.400.9587131.6297.073×1080.061H-DCLR1y=-805.92x-11.960.99056.7000.0511.1912y=-4872.61x-6.100.957140.511108.9940.1973y=-10282.43x+1.580.952385.4884.998×1050.0934y=-16139.78x+9.940.9537134.1863.359×1090.059O-DCLR1y=-747.35x-12.020.99096.2130.0451.2852y=-749.45x-12.010.99016.2310.0451.2813y=-10092.79x+1.410.953883.9114.122×1050.0954y=-15866.43x+9.690.9552131.9142.571×1090.061

在高温(480-825 ℃)热解段,随反应级数的增大,2RT/E值同样逐渐减小,R2值也呈减小趋势,且相关系数R2均大于0.9500,拟合结果表现出良好的相关性。对于一级和二级反应,2RT/E的值过大,与2RT/E→0的假设相差较远。结合R2和2RT/E,本研究认为高温段的热解反应级数为三级和四级较为适宜,说明在高温段的热解较为复杂。从反应活化能数据来看,溶胀残渣活化能较DCLR均有不同程度的下降,说明经离子液体溶胀后的残渣在高温段的热解较未溶胀残渣变得更为容易。

热解反应级数的大小可反应热解的复杂程度。残渣热解低温度段反应级数为二,而高温段反应级数为三甚至四,足以说明高温段反应的复杂程度高于低温段。实际上,低温段主要是易于解离的重质油和沥青烯的蒸发与分解,而高温段残余的是复杂的大分子化合物,可发生裂解、重整、缩聚等复杂的化学反应[47]。从低温段二级热解反应级数对应的活化能数据来看,溶胀处理明显增加反应的活化能,且活化能大小与残渣溶胀效果相关。由高温段三级和四级活化能数据可知,溶胀处理使残渣的活化能有所下降。这主要是因为溶胀处理破坏了残渣大分子结构,增加了易于低温热解的小分子碎片；同时溶胀作用削弱了芳环等大分子之间的相互作用,提高了残渣的热解活性[33,48]。

结合图8可以发现,残渣的热解大多集中在低温段。这主要是因为液化残渣在低温段热解主要发生重质油和沥青烯的蒸发与分解[49]。高温段热解的失重变化不大,说明残渣在高温段的可热解物质较少；且高温段残余的是分子量大、结构比较稳定的大分子化合物[47]。也可能是因为在高温段发生了缩聚反应,半焦体积收缩,生成较多裂纹,形成碎块,孔隙更为丰富,促进了残渣内部热解气体的挥发,这也解释了高温段热解活化能降低的实验事实。

3 结 论

本研究采用不同链长有机阳离子的离子液体对神华煤直接液化残渣进行溶胀处理,发现离子液体[BMIM][MeSO4]和[HMIM][MeSO4]对残渣的溶胀效果最好；而不同链长离子液体溶胀对残渣孔道结构和表面形貌破坏程度不同。离子液体溶胀过程会改变残渣分子结构,使直链脂肪族和芳香类物种增加。研究还发现,离子液体[HMIM][MeSO4]和[OMIM][MeSO4]溶胀可有效促进残渣的热裂解,尤其是离子液体[OMIM][MeSO4],使残渣样的失重率最大；而离子液体[BMIM][MeSO4]溶胀对残渣的热解起到了一定的抑制作用。Coast-Redfern拟合结果显示,直接液化残渣在热解过程中,低温段反应级数n=2较为合适,高温段取n=3和4为宜。溶胀预处理可明显增加低温段热解活化能,降低高温段热解活化能,其中,对低温段残渣的热解影响更为显著。