李凡生，余小英，房 慧, ，黄灿胜，王如志

(1. 广西民族师范学院 物理与电子工程学院，崇左 532200； 2.北京工业大学 材料科学与工程学院，北京 100124)

1 引 言

作为一种n型半导体材料，氧化锌的激子束缚能和带隙较大，可见光透过率高，有优异的常温发光性能，在液晶显示板、发光二极管和薄膜晶体管等器件中均有应用. 氧化锌具有岩盐、类石墨和六方三种结构，其中六方纤锌矿结构氧化锌最为稳定，在光电、催化、压电和热电等领域具有大量的应用[1-5]. 本征氧化锌体材料的载流子浓度约为1.7×1017，但是其载流子迁移率较高[3]. 文献报道中通过掺杂和结构优化来改善其体材料的载流子性质，优化其光电性能[6-8]. 此外，低维化的氧化锌也可作为一种功能材料在相关领域发挥作用. 李等人制备了氧化锌基薄膜并研究了其光电性能. 结果表明主族元素掺杂氧化锌薄膜的可见光透过率保持在 80%以上，其电性能也受制备条件影响，比如升高样品退火温度，载流子浓度和迁移率均增大，导电性能也增强[8]. 氧化锌块体材料和低维材料在制备过程中，经常会出现缺陷，如Zn和O的空位缺陷，Zn和O的位置互换，以及Zn和O的间隙缺陷等，然而在低维氧化锌材料尤其是二维膜材料方面的报道相对较少，对其高原子密度晶面的电子学性质方面未见报道，在氧空位缺陷对低维材料电子结构影响方面也未见报道. 本文在密度泛函理论计算分析方法的基础上，系统研究了本征氧化锌(110)二维膜材料的电子结构性质，并研究了氧空位对氧化锌(110)二维膜材料电子结构性质的影响.

2 计算模型与过程

纤锌矿ZnO块体材料呈六角对称，空间群为P63mc，晶格参数a=b=3.249 Å，c=5.229 Å，α=β=90°，γ=120°[3]. 为了得到ZnO基(110)二维膜材料的结构模型，对其体材料超晶胞进行(110)晶面的切割，进而得到ZnO基(110)二维膜材料结构，分子式为Zn16O16，并在(110)二维膜两侧设置厚度均1nm的真空层，以隔断库仑相互作用，在此基础上进行相关计算分析. 图1所示为ZnO基(110)二维膜结构示意图，图中标出了Zn原子和O原子的位置. 自从Kohn等人建立密度泛函理论之后，固体材料电子性质的量子化学计算变得容易. 本论文工作建立在密度泛函理论框架之内，周期性势场作用下的电子结构计算分析采用赝势法进行，并采用Vanderbilt 的超软势，将Zn和O的价电子取为Zn(3d104s2)和O(2s22p4)，所有电子的波函数采用平面波表示. 过程中将内层d态电子的强关联相互作用考虑进去，并将此能量设置为1.5 eV. 电子之间的交换关联作用采用广义梯度法近似(PBE，Perdew Burke Ernzerhof)分别展开[9-11]. 计算过程中收敛精度设置为，平面波矢组基矢截断能300 eV，能量收敛精度0.002 meV/atom，平面波电子波函数的傅里叶变换网格密度设置为48×90×54，采用Monkhorst-pack函数进行布里渊区k点的平均采样，其k点网格为1×1×1.

图 1 ZnO基(110)二维膜结构模型和晶面示意图Fig. 1 Schematic pictures of 3-dimension and the plane for two dimensional (110) thin film of ZnO

3 结果与讨论

化合物的生成焓是指由元素单质反应生成该化合物所释放的能量，其值的大小表明这种化合物的热力学稳定性，也表明这种化合物的制备难易程度. 一般来说形成焓越小，该化合物就越容易形成，其热力学稳定性就越高. 以化学式为AmBn的化合物生成过程为例，其生成焓可以通过如下公式计算：

(1)

上式中，ΔH为生成炩，EAB是反应生成的化合物晶胞系统的总能，EA和EB分别为A元素单质和B元素单质的平均能量，mA和nB分别是化合物晶胞中A元素和B元素的数量. 由表1可知，本征ZnO基(110)二维膜的形成焓为-4.18 eV，氧空位的ZnO基(110)二维膜的形成焓为-4.02 eV，结果表明本征二维膜比氧空位的ZnO基(110) 二维膜稳定性高.

空位形成能是指体系形成该氧空位所需要的能量，可以表征形成空位的难易程度，其值越小，形成该空位缺陷相对越容易[10-11]. 以ZnO中形成氧空位为例，其空位形成能可以通过如下公式计算：

Ef=EV-EI+μO-μV

(2)

上式中，Ef为氧空位形成能，EV为氧空位膜体系的总能，EI为本征ZnO膜体系的总能，μO和μV分别为氧和空位的化学势. 由表1可知，ZnO基(110)二维膜中氧空位的形成能为-1.79 eV，此处的负值表明ZnO基(110)二维膜有失去氧的倾向.

表1 ZnO基(110)二维膜的生成焓、空位形成能、带隙和电荷分布

Table 1 Formation enthalpy, vacancy formation energy, band gap and charge population of two dimensional (110) thin film of ZnO

Formationenthalpy/eVFormationenergy/eVBandgap/eVCharge/eIntrinsicZnO(110)film-4.18/2.30Zn0.93O-0.93OvacantZnO(110)film-4.02-1.791.87Zn0.84/0.93/0.95/0.96O-0.93/-0.95/-0.96

图2给出ZnO本征(110)与O空位(110)膜材料的能带结构. 从图中可以看出，ZnO本征(110)膜的能带中导带态和浅价带态能级分布变化较为剧烈，而深价带态能级分布变化较为平缓，表明两个区域能级具有不同的有效质量. 氧空位(110)膜的能带中导带态和价带态能级分布变化均较为平缓，表明这些能级有效质量均较大[5]. 从图中还能看出，氧空位的(110)膜导带向下移动，并且导带中的能级产生了简并，表明这些电子定域性的增强.

图 2 ZnO本征(110)与O空位(110)膜材料的能带结构Fig. 2 Band structures for intrinsic (110) and O vacant (110) thin film of ZnO

图3给出ZnO本征(110)与O空位(110)膜材料的微细能带结构. 从图中可以看出，ZnO本征(110)膜的能带中导带底能级有3个能谷，其能量分别为2.3 eV，2.31 eV和2.842 eV，其能级具有正的有效质量，其为多能谷材料. 价带顶能级中有2个能峰，分别位于费米能和-0.005 eV，其能级具有负的有效质量. 其导带底和价带顶均位于G点，因此ZnO本征(110)膜为直接带隙型材料，带隙宽度为2.3 eV. 氧空位(110)膜材料的能带结构中，导带底能级有2个能谷，分别位于1.877 eV和1.88 eV，可以看出这些位置的能级有效质量比本征膜大幅度增大，这些位置的电子速度普遍较低. 其价带顶能级中也有2个能峰，分别位于-0.027 eV和费米能处，可以看出，G点处的价带空穴有效质量大于本征态膜. 其导带底和价带顶均位于不同点，因此氧空位(110)膜为间接带隙型材料，带隙宽度为1.877 eV. 对比它们的带隙宽度可以看出，氧空位使(110)膜的带间跃迁势垒降低，导电性增强.

图 3 ZnO本征(110)与O空位(110)膜材料的微细能带结构Fig. 3 Detailed band structures for intrinsic (110) and O vacant (110) thin film of ZnO

图4给出了ZnO本征(110)与O空位(110)膜材料的态密度. 从图中可以看出，ZnO本征(110)膜和O空位(110)膜材料态密度曲线在价带中均有3个峰值，表明这些位置电子定域性较强，与能带结构结果一致.图5给出了ZnO本征(110)与O空位(110)膜材料的微细态密度曲线. 从图中看出s态电子对ZnO本征(110)膜费米能处态密度贡献小于p态和d态电子，而在导带态密度中s态电子对态密度贡献大于p态和d态电子. 氧空位(110)膜费米能处p态电子对态密度贡献大于s态和d态电子，而在导带态密度中s态电子对态密度贡献大于p态和d态电子. ZnO的(110)膜经过氧空位之后，s电子参与形成价带顶，其能级可形成空穴. 图6分别给出了ZnO本征(110)与O空位(110)膜材料中Zn和O的分波态密度曲线. 可以看出(110)膜Zn中的d电子在费米能上贡献最大，s电子贡献为零. 而氧空位(110)膜的Zn中的s电子在费米能上贡献最大，d电子贡献大幅度降低，联系图5的分析可知，(110)膜产生氧空位之后，Zn的s电子参与形成其价带顶能级. 氧原子中的s和d电子对费米能上态密度的贡献趋势不变.

图 4 ZnO本征(110)与O空位(110)膜材料的态密度Fig. 4 Densities of states for intrinsic (110) and O vacant (110) thin film of ZnO

图 5 ZnO本征(110)与O空位(110)膜材料的微细态密度Fig. 5 Detailed densities of states for intrinsic (110) and O vacant (110) thin film of ZnO

图7给出了ZnO本征(110)膜材料中s、p和d电子的分波态密度曲线. 可以看出所有电子均在-1 eV附近具有一个峰位，表明电子在-1 eV附近定域化. ZnO本征(110)膜材料中s、p和d电子在费米能上分波态密度取值分别为0，2.34和0.14，其中p电子贡献最大，其参与形成价带顶能级. 图8给出了氧空位ZnO(110)膜材料中s、p和d电子的分波态密度曲线. 可以看出所有电子均在-1.5 eV和费米能附近具有峰位，表明电子在这些能量附近定域化. 氧空位(110)膜材料中s、p和d电子在费米能上分波态密度取值分别为1.59，1.11和0.19，其中s电子贡献最大，其参与形成价带顶能级，这与上述图5和图6的分析结果一致.

图9分别给出了ZnO本征(110)与O空位(110)膜材料的电子密度图. 从图中可以看出，本征(110)膜中Zn-O键长有两种，距离较近的Zn-O键电子云共用明显，距离较远的Zn-O键库仑作用明显. O空位(110)膜中的Zn-O键的电子 云情况有模糊化倾向. 结合Zn-O键的分布数据可以看出，ZnO本征(110)膜材料中其长度分别为0.17641 nm和0.18258 nm，其数量分别为0.58和0.4，距离较近的Zn-O键倾向于共价型结合，距离较远的Zn-O键倾向于离子型结合. O空位(110)膜材料中Zn-O键数量分别为0.49，0.51和0.52以及0.45，0.46，0.48，0.49和0.5，表现为混合型结合倾向的增大.

图 6 ZnO本征(110)与O空位(110)膜材料中Zn和O的分波态密度Fig. 6 Partial densities of states of Zn and O for intrinsic (110) and O vacant (110) thin film of ZnO

图 7 ZnO本征(110)膜材料中s、p和d电子的分波态密度

图 8 O空位(110)膜材料中s、p和d电子的分波态密度

4 结 论

图 9 ZnO本征(110)与O空位(110)膜材料的电子密度Fig. 9 Electron densities for intrinsic (110) and O vacant (110) thin film of ZnO

本文利用密度泛函理论方法系统研究了本征氧化锌(110)二维膜材料与氧空位氧化锌(110)二维膜材料的形成和电子结构性质. ZnO的本征(110)二维膜的形成焓为-4.18 eV，氧空位的(110)二维膜的形成焓为-4.02 eV，本征二维膜稳定性较高，ZnO的(110)二维膜有失去氧的倾向. 氧空位的(110)膜导带向下移动，并且导带中的能级产生了简并. 本征ZnO的(110)膜为直接带隙型多能谷材料，带隙宽度为2.3 eV，氧空位(110)膜为间接带隙型多能谷材料，带隙宽度为1.877 eV. 氧空位(110)膜材料的能带结构中，导带底能级有2个能谷，分别位于1.877 eV和1.88 eV，这些位置的能级有效质量比本征膜大幅度增大，电子速度普遍较低. ZnO的(110)膜产生氧空位之后，Zn的s电子参与形成其价带顶能级. 氧空位(110)膜材料中Zn-O键的混合型结合倾向增大.