王园园，曾丹林，吴洁，许可，王光辉

(1.湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，湖北 武汉 430081；2.武汉科技大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430081)

聚苯乙烯微球具有球形度好、比表面积大、粒径均一且可控等诸多优点。由于聚苯乙烯微球的苯环比较活泼，通过磺化反应，在微球表面引入磺酸基，从而拓宽它的应用领域[1-5]。磺化聚苯乙烯微球的制备早在1936年就被Wilhelm提及[6]，并于1952年由Roth发表了制备磺化聚苯乙烯微球(SPS)的专利[7]。

目前，磺化微球通常的制备方法是将聚苯乙烯微球与磺化剂反应，从而将磺酸基引入到聚苯乙烯微球上。应用较多的磺化剂有浓硫酸(98%)、十二烷基硫酸钠、发烟硫酸以及三氧化硫等。

本文采用浓硫酸直接磺化法，在聚苯乙烯微球表面引入磺酸基团，制备磺化聚苯乙烯，并讨论磺化温度、时间对酸量及其催化性能的影响。并通过乙醇和乙酸的酯化反应研究其催化效果，考察了不同反应时间、反应温度、醇酸摩尔比、催化剂质量分数对其催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯乙烯(St)、偶氮二异丁腈(AIBN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇(C2H5OH)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、乙酸(CH3CH2COOH)均为分析纯。

DF-101S恒温加热磁力搅拌器；TGL-10B高速台式离心机；101-2A型真空干燥箱；XL30扫描电子显微镜；VERTEX 70型傅里叶红外光谱仪；XPert Pro MPD X射线粉末衍射仪。

1.2 磺化聚苯乙烯的制备

取无水乙醇95 mL，蒸馏水5 mL，聚乙烯吡咯烷酮1.81 g，加入三口烧瓶中，70 ℃下搅拌20 min，使PVP充分溶解后，加入苯乙烯20 mL，偶氮二异丁腈0.181 g，保持搅拌速度和温度不变的条件下，12 h后结束反应，待所得乳白色液体冷却到室温后，用高速离心机离心，并用无水乙醇洗涤多次，最后在50 ℃下干燥12 h，制得白色粉末为聚苯乙烯微球。

称取所制备的聚苯乙烯微球2 g，浓硫酸60 mL，加入三口烧瓶中，超声分散30 min后，在设定的温度下磺化一段时间。磺化后冷却至室温，用大量去离子水洗涤至中性，置于50 ℃下干燥8 h，得到淡黄色固体粉末为磺化聚苯乙烯微球。

1.3 催化剂酸量的滴定

称取0.1 g磺化聚苯乙烯粉末于锥形瓶中，加入0.01 mol/L氢氧化钠溶液30 mL(记为VNaOH)充分混合，室温下静置24 h后，使催化剂表面的质子H+和溶液中OH-充分反应，用盐酸溶液(0.01 mol/L)反滴定溶液中多余的OH-记录所用的HCl的体积(记为VHCl)。

1.4 酯化反应

以乙酸和乙醇反应的酯化率来评价固体酸催化剂的活性，具体步骤为：取5.8 mol冰乙酸(记为V前)和2.9 mol无水乙醇于100 mL烧瓶中，加入一定量的磺化聚苯乙烯微球，在一定的温度下加热回流若干小时，酯化反应结束后，过滤，用酚酞作为指示剂，用1 mol/L NaOH溶液滴定未反应的乙酸的量(记为V后)，并计算酯化率。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1a为聚苯乙烯微球的SEM图，图1b为磺化聚苯乙烯微球SEM图。

图1 聚苯乙烯微球(a)和磺化聚苯乙烯微球(b)的SEM图Fig.1 SEM image of polystyrene microspheres(a) and sulfonated polystyrene microspheres(b)

由图1可知，采用分散聚合法，成功地制备了表面光滑、球形度良好且粒径均匀的聚苯乙烯微球；当使用浓硫酸磺化后，聚苯乙烯微球形状、粒径均无变化，仅表面被轻微腐蚀，变得粗糙，这说明聚苯乙烯微球具有良好的耐腐蚀性，是一种优良的载体材料。

2.2 FTIR分析

由图2a可知，3 100～3 200 cm-1附近谱带为苯环中的C—H键伸缩振动峰，而2 850，2 929 cm-1对应亚甲基中的C—H键的伸缩振动峰，1 460，1 490，1 600 cm-1的谱带为苯环骨架振动的特征谱带，在690 cm-1处及附近的峰对应的是苯环上氢原子面外变形振动，这些峰都与聚苯乙烯的结构完全一致。由图2b可知，磺化PS微球的红外谱图中大部分峰的位置与聚苯乙烯相吻合，但在1 180 cm-1处出现了一个吸收峰，该峰为磺酸基的特征吸收峰。这说明表面改性对PS微球起到了表面修饰作用，成功引入了磺酸基团。

图2 PS微球(a)及磺化PS微球(b)的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of PS microspheres and SPS microspheres

2.3 XRD分析

由图3可知，聚苯乙烯微球与磺化聚苯乙烯微球的谱图基本一致，在2θ=20°处存在无定形聚苯乙烯的特征衍射峰，其峰形较宽；磺化聚苯乙烯的谱图中，也没有精细结构谱峰，这就说明磺化聚苯乙烯也是无定形结构，磺化前后微球晶态结构没有变化。

图3 PS微球及磺化PS微球的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of PS microspheres and SPS microspheres

2.4 磺化聚苯乙烯制备条件的探索

2.4.1 磺化时间对催化剂性能影响 称取2.0 g所制备的聚苯乙烯微球，量取60 mL浓硫酸，在反应温度为40 ℃的条件下，考察了磺化时间(3，4，5，6，7 h)对磺化聚苯乙烯的酸量及酯化率的影响，结果见图4。

由图4可知，随磺化时间的增加，催化剂的酸量及酯化率均先增大后趋于不变。当磺化时间为5 h时，催化剂酸量达到最大，为0.750 mmol/g，催化剂酯化率也达到最大，为65%。这是因为反应开始时，磺酸基团以一定的速率接在聚苯乙烯微球活性位点上，微球表面酸量增加，当时间超过5 h后，微球表面的磺酸基已趋于饱和，随着时间的延长，会导致一系列的副反应，因此，5 h为最佳磺化时间。

图4 磺化时间对磺化聚苯乙烯微球酸量及酯化率的影响Fig.4 The effects of sulfonated time on acid density and catalytic activity of SPS microspheres

2.4.2 磺化温度对催化性能的影响 在磺化时间为5 h条件下，考察了不同磺化温度(40，45，50，55，60 ℃)对聚苯乙烯微球酸量及酯化率的影响，结果见图5。

图5 磺化温度对磺化聚苯乙烯微球酸量及酯化率的影响Fig.5 The effects of sulfonated temperature on acid density and catalytic activity of SPS microspheres

由图5可知，在一定范围内增加温度，会使微球表面酸量增加，相应的酯化率也会增大，当反应温度超过50 ℃时，微球酸量和酯化率都稍有减小。因此，选择磺化温度50 ℃为最佳温度，此时催化剂酸浓度最大，为0.750 mmol/g，催化剂对乙酸乙酯反应的催化效率也最高，为65%。

2.5 磺化聚苯乙烯微球催化条件的优化

2.5.1 催化剂质量分数对催化性能的影响 在醇酸摩尔比为2∶1，酯化温度为70 ℃，酯化时间为4 h的条件下，分别考察催化剂质量占冰乙酸质量为1%，3%，5%，7%，9%时的酯化反应的转化率，结果见图6。

由图6可知，催化剂质量分数增加，酯化率先增大后趋于不变，当催化剂质量分数为7%时，酯化率达到最大值。这是因为催化剂的活性中心数量有限，考虑催化效果以及成本因素，催化剂的质量分数定为7%。

图6 催化剂质量分数对酯化率的影响Fig.6 The effects of dosage of catalysts on catalytic activity

2.5.2 反应时间对催化性能的影响 在醇酸摩尔比为2∶1，酯化反应温度为70 ℃，催化剂的质量分数为7%的条件下，考察不同反应时间对磺化聚苯乙烯的催化性能的影响，结果见图7。

图7 酯化时间对酯化率的影响Fig.7 The effects of esterification time on catalytic activity

由图7可知，随着酯化时间的增加，酯化率增大，在5 h时酯化反应达到平衡，酯化率为67%，之后再增加酯化时间，酯化率变化不明显。因此，5 h为最佳酯化时间。

2.5.3 醇酸摩尔比对催化性能的影响 在催化剂质量分数为7%，反应时间为5 h时，考察醇酸摩尔比对酯化率的影响，结果见图8。

图8 醇酸摩尔比对酯化率的影响Fig.8 The effects of molar ratio of methyl alcohol/oleic acid on catalytic activity

由图8可知，在一定范围内，醇酸摩尔比的增大对酯化反应产生积极影响，当醇酸摩尔比为2∶1时，酯化率达到最大值，为69%。由此可见，乙醇过量有利于酯化反应正向进行。因此，最佳醇酸摩尔比为2∶1。

3 结论

本文首先采用分散聚合法制备聚苯乙烯，后采用非均相磺化的方法，以浓硫酸为磺化试剂成功制备了磺化聚苯乙烯。考察了磺化温度、磺化时间对磺化聚苯乙烯微球的酸量和催化效果的影响；考察了反应时间、温度和醇酸比对催化剂酯化效果的影响；对所制备的催化剂进行表征分析。得出以下结论：

(1)SEM分析表明，使用分散聚合法合成了粒径均一的聚苯乙烯微球，磺化后的聚苯乙烯微球形貌无明显变化。

(2)FTIR分析表明，磺酸基(—SO3H)成功引入到了聚苯乙烯微球上。

(3)在磺化时间5 h、磺化温度50 ℃、固液比为1∶10的条件下，固体酸的酸量为0.750 mmol/g，酯化效果最佳。

(4)在反应醇酸摩尔比2∶1、温度为70 ℃、反应时间5 h的条件下，催化剂用量为乙酸质量的7%时，所得到的酯化率最高，为69%。