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轻度磺化聚苯乙烯的制备与吸水性能研究

2019-12-25王昕彤苗月珍孙秋菊

山东化工 2019年23期
关键词:磺化吸水性聚苯乙烯

王昕彤,苗月珍,吴 迪,张 洁,孙秋菊

(沈阳师范大学 化学化工学院,辽宁 沈阳 110034)

聚苯乙烯(PS)是与聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯并列的四大通用塑料之一。其分子上的苯环经磺化反应后得到磺化聚苯乙烯(SPS)。由于磺酸基的引入使其具有了表面活性、分散性、抗腐蚀性等性能[1],可作为质子交换树脂[2]、采油牺牲剂[3]、水泥减阻剂[4]等应用在生物制药行业、油田化学以及化工生产等领域。当磺酸基含量达到一定数目,可由非水溶性聚合物转变为水溶性聚合物。可用的磺化剂有浓硫酸[5-6]、发烟硫酸[7]、氯磺酸[8]、乙酰磺酸酯[9]等,此外,酰氯或酸酐与硫酸的反应产物也可以作为磺化剂,如乙酸酐与浓硫酸的反应产物乙酸磺酸酐[10]。用浓硫酸、发烟硫酸和氯磺酸作磺化剂时均需先采用二氯甲烷或1,2-二氯乙烷溶剂溶胀后进行磺化,此外,反应时间较长易造成聚合物的降解,而硫酸乙酰酯是较温和的磺化剂,但需要先制备出硫酸乙酰酯,再进行磺化[11]轻度磺化的聚苯乙烯是一种离聚。

由于磺酸离子作用的存在,可作为相容剂应用在高分子共混复合材料中[12]。李海鹏等[13]研究了磺化聚苯乙烯离聚物增容PA1010/HIPS的结构与性能,发现未中和的磺化聚苯乙烯具有明显的增容作用。王进等[14]研究了轻度磺化(0.98%)聚苯乙烯的流变性能,由于离聚物中离子聚集的物理交联作用,其流变性能与聚苯乙烯有明显差别。本文以浓硫酸为磺化剂制备了轻度磺化聚苯乙烯,探讨了磺化剂用量、反应时间、反应温度对产物的影响,研究了不同磺化度的磺化聚苯乙烯的吸水性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

聚苯乙烯,密度1.04~1.09;浓硫酸、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷(氯仿)、甲醇(99.5%)、酚酞、氢氧化钠均为分析纯。

调温恒温热套(HDM500),增力电动搅拌器(JJ-2);恒温干燥箱(HG72-1),红外光谱仪(510P FT-IR,Nicolet)。

1.2 磺化聚苯乙烯的合成

在装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌装置的四口瓶中加入一定量的聚苯乙烯和1,2-二氯乙烷,加热搅拌使聚苯乙烯完全溶解。缓慢滴加浓硫酸磺化剂,滴加完毕后反应一定时间,停止加热,冷却后将产物转入烧杯中,洗涤、干燥得产品。

1.3 结构表征和性能分析

1.3.1 结构表征

采用红外光谱法对产物进行了结构表征,溴化钾压片,分辨率2 cm-1,扫描次数16次,扫描范围400~4000 cm-1。

1.3.2 磺化度的测定

准确称量一定量的产物(精确到0.1 mg)置于锥形瓶中,加入20 mL氯仿溶解后,以酚酞做指示剂,0.8 mol/L的NaOH-甲醇溶液进行滴定。平行滴定三次,用公式(1)计算磺化度[1]。

(1)

式中:N和V分别为甲醇溶液的浓度和体积;W为磺化聚苯乙烯的质量;104和81分别为苯乙烯重复单元和磺酸基的相对分子质量。

1.3.3 吸水性的测定

准确称量一定质量的产物(精确到0.1 mg),放入蒸馏水中,间隔一定时间取出产物,擦干表面后称其质量。用公式(2)计算吸水率。

(2)

2 结果与讨论

2.1 红外表征

聚苯乙烯进行磺化的反应式如下:

磺化度为2.9%的磺化聚苯乙烯的红外光谱图(400~1600 cm-1)如图1所示。

图1 磺化聚苯乙烯的红外光谱图

从图1可看到,处于1630,1601,1512 cm-1的谱带为苯环骨架振动的特征谱带,图1可见1218,1173,621 cm-1出现磺酸基的振动吸收峰[15],说明SP分子的苯环上引入了磺酸基。

2.2 反应条件对产物的影响

2.2.1 磺化剂的用量

选择5 g聚苯乙烯,60℃,反应4 h,研究了磺化剂的用量对产物的影响,结果列于表1。

表1 磺化剂用量对反应的影响

从表1可知,随着磺化剂用量的增加,聚苯乙烯的磺化度增高。磺化剂用量为0.5 mL时,聚苯乙烯的磺化度仅为0.8%;当磺化剂用量增大至1.5 mL时,聚苯乙烯的磺化度增大至2.9%。这是因为该磺化反应为一可逆反应,硫酸浓度增加有利于反应向正方向移动。

2.2.2 反应温度

选择5 g聚苯乙烯,1.5 mL磺化剂,反应4 h,研究了反应温度对产物的影响,结果列于表2。

表2 反应温度对反应的影响

由表2可见,温度越高越有利于磺酸基反应到苯环上。这是由于提高反应温度,分子运动加剧,有利于反应进行,但温度过高,副反应会加剧,因此适宜的磺化反应温度为60℃。

2.2.3 反应时间

选择5 g聚苯乙烯,1.5 mL磺化剂,60℃,研究了反应时间对反应的影响,结果列于表3。

表3 反应时间对反应的影响

由表3可知,随着反应时间的增加,磺化度增大,反应4 h后聚苯乙烯的磺化度为2.9%,但反应时间进一步增加,磺化度略有下降。反应5 h后聚苯乙烯的磺化度为2.2%。这说明,反应初期。磺化剂浓度高,随着反应时间的延长,磺化度提高,但反应时间过长,也使副反应增加,因此适宜的磺化时间为4 h。

2.3 磺化聚苯乙烯的吸水性能

聚苯乙烯分子极性小,为疏水性,但分子中引入亲水性的磺酸基后则极性增大,磺化度越高其水溶性越强。为了进一步研究磺化聚苯烯的亲水性能,选择了两种磺化度的磺化聚苯乙烯进行了吸水性研究,结果见图2。

图2 两种磺化聚苯乙烯的吸水性能

由图2可见,两种轻度磺化的苯乙均随着时间的延长,吸水性能增强,这说明分子中引入了亲水性的磺酸基团。此外,磺化度越高,引入的磺酸基数目越多,相同时间时吸水性能高于磺化度地的聚苯乙烯。

3 结论

以浓硫酸为磺化剂时,随着其用量的增加,聚苯乙烯的磺化度相应提高。当反应温度为60℃和反应时间为4 h时,聚苯乙烯的磺化度为2.9%。此外,磺化聚苯乙烯的吸水性随着浸入水中时间的增加而增大,磺化度越高,吸水性越强。

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