于 谦， 张文光， 尹雪乐

(上海交通大学 机械系统与振动国家重点实验室， 上海 200240)

神经假体能够直接替代神经系统中丧失功能的部分，可以通过干预神经活动的调节过程来帮助病人恢复失去的知觉或运动功能[1].神经电极是神经假体中的重要组成部分.神经电极直接与神经组织接触，通过记录电极周围神经元释放的电信号，或通过外部控制来释放电刺激，以实现神经假体与中枢或外周神经系统之间的信息传递[2].

由于具有较高的导电率、化学稳定性和生物相容性，铂(Pt)等贵金属常被用作神经电极位点材料[3].电极位点材料具有较高的电荷存储能力，可以有效缓解电极在工作环境中的电解作用；位点材料的电化学阻抗较低，能够减少能量消耗并降低信噪比[4].但是，目前的神经电极仍然存在电荷存储能力较差、电化学阻抗较高等问题，不利于电极信号的采集和电刺激释放.电极位点的表面积越大，所提供离子吸附的空间越大，其电荷存储电荷的能力越强.然而，为了减小植入损伤，对电极的尺寸和位点的面积有着严格的限定.因此，如何在严格的尺寸限制下尽可能扩大电极位点的有效表面积的研究成为人们关注的焦点[5-6]，而且具有针椎状、球状或不规则微观结构的铂[7-8]、导电聚合物[9-11]、碳纳米管复合材料[12-14]和高聚物水凝胶[15]等材料被广泛用于电极的优化设计研究中，且都在一定程度上优化了电极表面的电化学性能.

利用传统的电沉积法制备铂电极表面微观结构时，需采用含有大量铂盐的电解液来提供铂离子，但其铂离子的利用效率较低，造成了贵金属盐的浪费.研究表明[15]，铂电极表面的粗糙化处理可以在不含铂盐的电解液中完成，即利用铂原子自身的氧化还原反应来改变电极表面微观结构，进而改变其电化学性能.电沉积粗糙化处理同时能够增强电极位点与其他功能性涂层间的结合力，并提高电极性能的稳定性[16].然而，采用这种方法得到的表面微观结构杂乱无章，难以进一步分析纳米级微观结构与电化学性能之间的深层关系，而且微观结构的形貌和尺寸也难以控制.研究表明[6-7]，电解液中添加表面活性剂、络合剂以及各种无机和有机物质能够改变电沉积物的晶粒尺寸和生长形态.另外，选用适当的添加剂(如氯化铵)作为结晶调整剂，有利于在金属表面局部凸起处产生放电现象，促进沉积物的纵向生长，从而得到定向沉积的纳米级针锥状结构[17].

因此，本文提出了一种新的电沉积方法，在铂电极表面电沉积粗糙化处理过程中添加适量的氯化铵作为结晶调整剂，以达到电极表面微观结构的定向改性和性能优化的目的，并能够降低试验成本.

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

丙酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)，用于电极表面预清洁；硫酸(质量分数98%，国药集团化学试剂有限公司)，其稀溶液(0.5 mol/L)将作为电极表面活化和电沉积过程的电解液；磷酸盐缓冲液PBS(pH=7.2～7.4，浓度为0.01 mol/L培养基，Cat. No.P1010)，用于模拟神经电极工作环境，进行电化学性能测试；盐酸(质量分数36%，国药集团化学试剂有限公司)，硼酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠(分析纯，上海泰坦科技股份有限公司)，用于调节电解液的pH值；氯化铵(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，用作电沉积过程中的结晶调整剂.试验用水均为去离子水.

SY1200-T型超声波清洗器(上海声源超声波仪器设备有限公司)，用于电极预清洁和超声震荡处理； CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，用于电沉积及电化学性能测试；德国BINDER公司生产的BD 53恒温培养箱，用于控制电解液的温度；美国FEI公司生产的Sirion 200扫描电子显微镜，用于观察电极表面形貌.

本文中所有电极表面处理和电化学特性测试试验，均采用采用三电极体系.铂电极(直径2 mm，Pt质量分数99.999%)为工作电极，Ag|AgCl电极为参比电极，213型铂片电极(2.5 mm×4.5 mm×0.1 mm)为对电极，3种电极均购自武汉高仕睿联科技有限公司.文中所有电极电位均相对Ag|AgCl电极而言.

1.2 电极表面处理过程

首先，对电极表面进行打磨、抛光、清洁等预处理操作.利用粒度2500#的金相砂纸打磨铂电极表面，至电极表面显镜像；依次使用粒度1.0，0.3，0.05 μm的氧化铝抛光粉对电极进行抛光，再用去离子水冲洗电极表面；然后，将电极置于丙酮与无水乙醇的混合溶液(体积比1∶1)中，进行15 min的超声波清洗；用去离子水清洗电极，在氮气保护下烘干后备用.

然后，使用电化学工作站，进行电极表面活化处理.在浓度为0.5 mol/L的硫酸溶液中，对铂电极进行循环伏安扫描，直至获得重合的曲线，扫描速度为0.05 V/s，电位窗为-0.2～+1.25 V.

最后，使用电化学工作站的三电极体系，在铂电极表面进行电沉积处理.电解液为0.5 mol/L的硫酸溶液，根据不同的试验目的，会在电解液中加入适量的氯化铵，并调整其他试验条件.电化学工作站的设置[16]为周期性高频方波扫描，频率为1 kHz，扫描速度为0.5 V/s，电位窗为-0.4～+2.4 V，持续时间5 min，该设置在本文所有电沉积试验中保持不变.在温度为20 ℃的电解液中加入2 mol/L的氯化铵，再重复相同的电沉积处理过程，以对比氯化铵添加前后的影响.为了观察电解液环境对电极表面电化学性能的影响，本文分别改变了氯化铵浓度(2，3，4，5 mol/L)和电解液温度(20，30，40，50 ℃).当改变氯化铵浓度时，电解液温度保持20 ℃不变；当改变电解液温度时，氯化铵浓度保持2 mol/L不变.

1.3 性能测试

1.3.1表面形貌测试 本文试验使用FEI公司的Sirion 200型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察电沉积处理后的的铂电极表面形貌，加速电压设置为5.00 kV，放大倍数从100到 20 000，对电极表面进行了表征.

1.3.2电化学性能测试 为了评价电沉积前后神经电极表面的电化学性能，利用CHI660D电化学工作站对铂电极进行了双层电容Cdl、阴极电荷存储能力CSCc的相关测试.

试验中，使用的电极在预处理后的电化学特性基本一致，结果讨论中的数据均为至少3个样品测试结果的平均值.

双层电容是衡量神经电极表面电荷存储能力的重要指标之一，表示双电层充电过程中存储的电荷量，整个过程中不涉及法拉第反应.双层电容的测量在pH=7.4的磷酸盐缓冲液中进行，设置电位窗为 -0.2～-0.1 V，以0.05 V/s的速度进行循环伏安扫描[16].在此电位范围内，只会产生充电电流而不会引起法拉第反应.取电位E=-0.15 V时的电流值作为阴极和阳极的充电电流icc、ica，双层电容为

(1)

式中：v为扫描速度；S为电极表面积.

阴极电荷存储能力CSCc是测量在某一电位窗内进行循环伏安测试时，通过电极表面电荷总量的参数[3,10,18].CSCc值越大，表示在进行电刺激时电极表面释放的电荷量越大，在记录信号时采集到的电荷密度越高[3].同时，CSCc体现了在可逆法拉第反应中，电极表面存储电荷的能力，是衡量电极电刺激性能的重要指标之一[19].CSCc测量方法为，在pH=7.4的磷酸盐缓冲液，设置电位窗为-0.6～+0.8 V，以0.05 V/s的速度进行循环伏安扫描[7].CSCc的计算公式为

(2)

式中：Ea和Ec分别代表阳极和阴极的电位极限，即 +0.8 V 和-0.6 V.

1.3.3稳定性测试 神经电极表面性能的稳定性决定其能否在神经组织中长期有效工作.

机械稳定性是通过对电极进行超声震荡、观察电极性能变化来判断的[20].在室温下，将电极置于磷酸盐缓冲液中，再放置于超声波清洗器中进行不同时长(10，30 min)的超声处理；然后，对其进行循环伏安测试，以比较不同时长超声处理后电极的CSCc.

电化学稳定性是通过对电极施加电脉冲刺激、对比其前后性能的变化情况来判断的[21].在室温下，将电极置于磷酸盐缓冲液中，利用电化学工作站和三电极体系，向电极施加不同时长(10，30 min)，频率为50 Hz的电流脉冲，电流为500 μA，脉冲宽度为100 μs；然后，对其进行循环伏安测试，以比较不同时长电脉冲刺激后电极的CSCc.

2 结果与讨论

为了验证氯化铵结晶调整剂对电沉积的优化效果，本文比较了铂电极在以下3种状态下的表面形貌和电化学性能参数：① 光滑Pt(Bare Pt)电极，预处理之后的光滑铂电极，即电沉积处理之前的电极；② 无规则Pt(Irregular Pt)电极，室温电沉积过程中未添加氯化铵结晶调整剂，得到经过无规则电沉积的铂电极；③ 定向Pt(Oriented Pt)电极，电沉积过程中加入氯化铵结晶调整剂，得到经过定向电沉积的铂电极.

2.1 表面形貌表征结果

利用电化学工作站，在电极表面施加高频电压脉冲，能够引发重复的氧化还原反应，促使铂电极表面重复形成水合氧化物层.在这个过程中，内层铂原子也会不断地发生氧化还原反应，重复进行析出、沉积的过程，使得铂原子重新排列，最终形成粗糙化的表面[22].

氯化铵常被用作电沉积过程中的结晶调整剂[7,8,23]，为电解液提供铵根离子.一方面，铵根离子可以取代氢离子，吸附在沉积物的某些晶面上，从而阻碍晶面生长，导致结晶物沿特定方向生长；另一方面，铂、镍、铜等金属离子易与含胺配位体络合，形成具有高反应活性的放电络合离子，在电极表面形成局部的高速结晶生长点[24].

本文通过控制电脉冲的强度和频率，并在电解质溶液中添加氯化铵结晶调整剂，使得原本不规则排列的铂原子在沉积过程中定向沉积、结晶，在电极表面形成相对有序、规则的微观结构.图1～4中，电极参与的所有电沉积过程，其电化学工作站设置完全相同，具体见章节1.2，电解液温度均为20 ℃；涉及到的定向电沉积过程中，氯化铵结晶调整剂的浓度均为2 mol/L.

图2 无规则Pt电极表面出现的沉积物Fig.2 Sediment on irregular Pt surface

图3 定向Pt电极表面的锥形沉积物Fig.3 Conical sediment on oriented Pt surface

图4 团簇状沉积物形貌Fig.4 Morphology of a cluster of sediment

图1所示为电沉积处理前后的铂电极表面形貌SEM照片，放大倍数为100.图1呈现出完整的铂盘电极.对比图1(a)与(b)、(c)，可明显看出，电沉积处理后铂电极表面形貌发生了改变，电极表面出现许多沉积物.由于放大倍数较小，此处暂时无法明显观察出图1(b)和(c)，即无规则Pt电极和定向Pt电极表面形貌的区别.

图2是无规则Pt电极表面形貌的高倍SEM照片.可以看到一些凸起的、与基底颜色相同的沉积物，多数呈液滴状，不具有固定的形状，且尺寸小、分布稀疏.图3是定向Pt电极表面的高倍SEM照片.可以看到团簇状有序排列的沉积物，及其周围附着的独立的锥形沉积物.这些与基底颜色相同的独立沉积物，是铂原子析出后重新沉积在电极表面所形成的.沉积物为锥形，则是由于氯化铵结晶调整剂中铵根离子的附着为铂原子提供了锥形的模板，从而引导铂原子定向沉积.

由图2和3还可见，无规则Pt电极和定向Pt电极表面沉积物的尺寸和分布密度相差较大.定向Pt电极表面相对更多、更大的锥形沉积物，能进一步提升电极的比表面积，为电荷吸附提供更大空间.

另外，图2、3中的团簇状沉积物(见图4)呈黑色，推测是一种导电性稍差的盐类物质，其有序排列的沉积形状为铂原子提供了附着的空间，促使铂原子在沉积过程中能够有序排列、密集分布.

2.2 电化学性能测试结果

2.2.1双层电容 双层电容是衡量电极表面电荷存储能力的重要指标之一，表示双电层充电过程中存储的电荷量.双电层充电过程中，由于电位范围限制，不涉及法拉第反应过程，避免了在电极表面与神经组织接触界面上产生的化学反应变化.图5所示为双层电容的循环伏安曲线，在-0.2～-0.1 V的电位范围内，循环伏安曲线上只出现了一个峰值，并且所有电流都是负值，证明在这种情况下只会进行充电反应，只产生充电电流.另外，图5中标出了电位(E)为 -0.15 V时阴极、阳极充电电流的平均值(I)，可以直观地观察到定向Pt电极表面的双层电容明显高于无规则Pt电极，且两者都高于光滑Pt电极表面的双层电容.

图5 测量双层电容的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetry for double layer capacitance

表1 电化学性能测试结果Tab.1 Test results of electrochemical performance

表1列出了3种电极的电化学性能测试结果.可见，光滑Pt电极的表面双层电容为3.246 mF/cm2，无规则Pt电极的表面双层电容升高至4.836 mF/cm2，提高了49.0%，定向Pt电极的表面双层电容提升至6.134 mF/cm2，相较于光滑Pt电极和无规则Pt电极，分别提高了89.0%和26.8%.这说明，在电沉积过程中添加氯化铵结晶调整剂，能够进一步提高电极表面双层电容，提升双层电容这一电化学性能的优化效果.

2.2.2阴极电荷存储能力 由于神经电极采集的电信号、释放电刺激的电位范围不确定，在实际应用中，既可能发生双电层充电过程，也可能经历法拉第反应过程.所以，本文采用了双层电容和CSCc这两个性能参数，以表示不同情况下的电极表面电荷存储量.

图6所示为-0.6～+0.8 V电位下的循环伏安曲线.因为CSCc和循环伏安曲线围成的面积成正比例关系，所以通过比较3种电极的循环伏安曲线围成的面积，可以初步观察到氯化铵结晶调整剂的作用，即定向电沉积对CSCc产生的影响.

图6 测量阴极电荷存储能力的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammetry for cathodic charge storage capacity

由式(2)计算所得CSCc见表1.可见光滑Pt电极的CSCc为4.544 mC/cm2；无规则Pt电极的CSCc升高至7.084 mC/cm2，提高了55.9%；定向Pt电极的CSCc提升至13.152 mC/cm2，相较于光滑铂电极和无规则电沉积处理的铂电极，分别提高了189.4%和85.7%.这说明本文使用的电沉积方法能够明显提高电极表面的CSCc，而且定向电沉积具有进一步提升性能优化效果的作用.

2.3 稳定性测试结果

2.3.1机械稳定性 在PBS溶液中，对定向Pt电极进行不同时长的超声波震荡处理后，再次测量其表面CSCc，验证电极表面性能的机械稳定性，其结果见表2.可见：经过10 min的超声震荡，定向Pt电极的CSCc由13.152 mC/cm2下降至9.467 mC/cm2，降幅为28.0%；经过30 min，CSCc下降至8.696 mC/cm2，降幅缩小至8.1%.虽然定向Pt电极的CSCc随着超声震荡时间增长而持续降低，但是下降幅度显著缩小，说明其性能逐渐趋于稳定.而且，在经过30 min的超声处理后，定向Pt电极的CSCc仍然接近于光滑Pt电极CSCc的2倍，表现出稳定的、明显的优化效果.

表2 定向Pt电极机械稳定性的测试结果Tab.2 Mechanical stability test results of oriented Pt

2.3.2电化学稳定性 在PBS溶液中，对定向Pt电极施加不同时长的电流脉冲刺激，观察其性能优化后的电化学稳定性.如表3所示，经过10 min的电流脉冲刺激，电极表面CSCc降至10.596 mC/cm2，降幅为19.4%；经过30 min的电流脉冲刺激，CSCc降至8.556 mC/cm2，降幅为19.3%.定向Pt电极表面CSCc随着施加电流的时间增长而降低，下降幅度有逐渐减小的趋势，电化学性能在一定程度上趋于稳定.经过30 min的电流脉冲刺激后，定向Pt电极的 CSCc仍然接近于光滑Pt电极CSCc的2倍，具有良好的性能优化效果.

表3 定向Pt电极电化学稳定性的测试结果Tab.3 Electrochemical stability test results of oriented Pt

2.4 试验参数设置的影响

2.4.1氯化铵浓度 本文分别设置了4组氯化铵结晶调整剂浓度(c)的电解液，进行电沉积试验.通过对比沉积后的电极表面CSCc，分析了氯化铵浓度对电化学性能优化效果的影响.

经过测试试验与计算，得到表4和图7中的结果.可见，在电解液温度为20 ℃的情况下，氯化铵浓度为4 mol/L时，定向电沉积的优化效果最佳.相较于2 mol/L时，定向Pt电极表面CSCc得到了进一步提高，升至16.862 mC/cm2，上升了28.2%.氯化铵浓度高于4 mol/L时，优化效果反而趋于下降.

造成这种结果的原因为：随着氯化铵结晶调整剂浓度在一定范围内的升高，表面沉积层的纵向生长越来越明显，锥形沉积物密度和尺寸会越来越大，电极表面比表面积增大，CSCc也会随之升高.然而，如果氯化铵结晶调整剂浓度继续升高，超出某一范围后，氯化铵可能会在溶液中饱和析出，也不具有提升电极表面的性能优化效果.

表4 不同氯化铵浓度下定向Pt电极的CSCc测试结果

Tab.4 Test results of oriented Pt’s CSCc with different concentrations of modifier

c/(mol·L-1)CSCc/(mC·cm-2)213.152313.471416.862515.250

图7 不同试验参数对定向Pt电极表面CSCc的影响Fig.7 Effects of different experimental parameters on oriented Pt’s CSCc

2.4.2电沉积时电解液温度 为研究电解液温度(T)对电沉积性能的影响，本文分别设置了5组不同温度下的的电沉积试验，通过对比沉积后的电极表面CSCc，以分析电解液温度对电化学性能优化效果的影响.

经过数据处理与分析，得到表5和图7中的结果.可见，在电沉积过程中，氯化铵结晶调整剂浓度为2 mol/L的情况下，如果电解液温度低于50 ℃，则电极表面CSCc与电解液温度正相关，即电沉积优化效果随溶液温度升高而得到提升.在电解液温度为50 ℃时，定向Pt电极表面CSCc可以达到16.627 mC/cm2，比20 ℃时提高了25.7%；但是当电解液温度超过50 ℃后，定向Pt电极表面CSCc开始随温度升高而下降，说明电沉积优化效果开始减弱；在电解液温度为60 ℃时，得到的电极表面CSCc略微下降，为16.106 mC/cm2.

较高的电解液温度，能够提高金属离子的补给速度，有利于沉积物晶粒的连续生长，提高电极表面微观结构的深宽比，进一步提高电化学性能.但是，过高的温度会使加快电解液蒸发，导致电解液体系发生变化，同时，维持电解液温度也需要消耗更多的能量.因此，当电解液温度达到一定临界温度后，继续升温反而会对电沉积效果产生负面影响.

表5 不同电解液温度下定向Pt电极的CSCc测试结果

Tab.5 Test Results of oriented Pt’s CSCc with different temperatures of electrolyte

T/℃CSCc/(mC·cm-2)2013.1523013.3414014.7865016.5276016.106

3 结论

(1) 在电沉积过程中加入氯化铵作为结晶调整剂，能够使得电极表面微观结构呈现一定规律性，实现电极表面微观结构的定向制备.

(2) 相较于无规则电沉积处理，定向电沉积能够进一步提高电极表面双层电容及阴极电荷存储能力，分别提高了26.8%、85.7%.

(3) 优化处理后的电极性能具有机械和电化学稳定性，在分别经过30 min的超声震荡处理和电脉冲刺激后，其表面阴极电荷存储能力仍然保持在较高的水平，相较于未处理的光滑电极，仍然高出约100%.

(4) 电沉积过程中的试验条件设置对电极表面的性能优化效果具有影响：在其他试验条件相同的情况下，当氯化铵结晶调整剂浓度为4 mol/L，或者电解液温度为50 ℃时，电极表面阴极电荷存储能力可能达到最高值，即达到最佳的优化效果.

本文提出的试验方法，具有高效、可控、资源友好的优点，能够有效提高电极表面电化学性能，其性能提升的稳定性也得到了验证，可以应用于相关领域的后续研究中.本文对铂电极表面微观结构的定向制备，也可能产生增强涂层间结合力的效果.因此，本文的方法还可以用于进一步优化神经电极及其涂层的功能，提高神经电极采集和释放电信号的质量.