郑雅杰，周文科，彭映林，马玉天

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；2. 金川集团有限公司 精炼厂，甘肃 金昌，737100)

铜电解精炼过程中，阳极铜中的As，Sb和Bi杂质，以一定分配比进入铜电解液并逐渐积累。它们不仅会在阴极上沉积，而且会形成漂浮阳极泥，影响阴极铜质量。因此，As，Sb和Bi杂质的脱除是铜电解液净化的主要目标。生产中多采用电积法[1]脱除As，Sb和Bi等杂质，但电积法能耗高，产生黑铜渣，并有剧毒 AsH3气体放出[2-3]。萃取法[4]、离子交换法[5]和共沉淀法等[6-7]也用于铜电解液净化，但因其处理成本高，效果单一，只能作为铜电解液净化的辅助工艺。研究表明：As，Sb和Bi在铜电解液中主要以H3AsO4，HAsO2，AsO+，HSb(OH)6，SbO+和 Bi3+等形式存在。本文作者在研究 As(Ⅲ)净化铜电解液基础上[8-10]，利用 SO2还原铜电解液，并调整电解液中 As(Ⅴ)与As(T)，Sb(Ⅴ)与 Sb(T)的物质的量的比，蒸发浓缩使电解液中As，Sb和Bi杂质生成相应大分子沉淀，可实现电解液中As，Sb和Bi杂质的良好脱除[11]。

1 实验

1.1 实验步骤

取 500 mL铜电解液(国内某冶炼厂提供)于三颈瓶中，化学组成如表 1所示。根据实验需要，加入As2O5(AR)和Sb2O3(AR)，加热搅拌溶解后, 通入SO2还原，然后加入 As2O5(AR)以及采用 Sb2O5与硫酸反应制得的 HSb(OH)6溶液调整电解液中 As(Ⅴ)与As(T)，Sb(Ⅴ)与 Sb(T)的物质的量的比，加热浓缩电解液至一定体积后，冷却至10 ℃下结晶，过滤，并对滤液及结晶产物进行分析。其工艺流程如图1所示。

表1 铜电解液化学组成(质量浓度)Table 1 Compositions of copper electrolyte g/L

1.2 分析与检测

实验采用硫酸铈-溴酸钾滴定法分析 As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)的质量浓度，电感耦合等离子光谱仪(Intrepid II XSP)分析Cu，As，Sb和Bi的质量浓度。用X线衍射仪(XRD)(日本理学，Cu Kα，50 kV，300 Ma)分析结晶产物物相，用X荧光分析(XRF)仪(菲利浦24)分析结晶产物成分。

铜电解液中Cu，As，Sb和Bi的脱除率(r)按如下式计算：

图1 铜电解液净化工艺流程图Fig.1 Process of copper electrolyte purification

式中：0ρ为电解液中Cu，As，Sb和Bi的质量浓度，g/L；1ρ为电解液浓缩结晶后Cu，As，Sb和Bi的质量浓度，g/L；V0为电解液体积，L；V1为电解液浓缩结晶后体积，L。

2 结果与讨论

2.1 浓缩体积比对铜电解液中As，Sb和Bi杂质脱除率的影响

实验取铜电解液500 mL，化学组成如表1所示，加入 Sb2O3调整电解液中 Sb(T)的质量浓度为 0.75 g/L，通入SO2还原，反应温度为25 ℃，反应时间为2 h，电解液中 n(Sb(Ⅲ))/n(Sb(T))和 n(As(Ⅲ))/n(As(T))分别为0.95。加热蒸发铜电解液至一定体积，浓缩体积比对铜电解液中As，Sb和Bi脱除率的影响如图2所示，浓缩体积比为蒸发浓缩前电解液体积与浓缩后电解液体积比。

由图2可知：铜电解液中As，Sb和Bi杂质脱除率随浓缩体积比增加而增加。当浓缩体积比从1.0增加至3.3时，As，Sb和Bi的脱除率分别从0增加至77%，26%和87%。当浓缩体积比为2.5时，电解液中As，Sb和Bi的脱除率分别为75%，20%和78%。

图2 浓缩体积比对铜电解液中As，Sb和Bi脱除率的影响Fig.2 Influence of ratio of initial volume to final volume on removal rates of As, Sb and Bi in copper electrolyte

表2 浓缩体积比对铜电解液中H2SO4质量浓度和Cu脱除率的影响Table 2 Influence of ratio of initial volume to final volume on concentration of H2SO4 and removal rate of Cu in copper electrolyte

由表2可知：当浓缩体积比从1.0增加至3.3时，H2SO4的质量浓度从208 g/L增加至645 g/L，Cu的脱除率从0增加到88%。当浓缩体积比为3.3时，结晶产物黏度增大，其中 H2SO4和Ni的含量增加[12]。因此，适宜的浓缩体积比为2.5。

电解液经 SO2还原后，As(Ⅴ)还原成As(Ⅲ)，As(Ⅲ)在酸性溶液中的溶解度远低于As(Ⅴ)[13]，且随H2SO4质量浓度增加而降低[14]。电解液蒸发浓缩过程中，硫酸质量浓度的增加及 CuSO4·5H2O晶体的形成，有利于HAsO2脱水生成 As2O3，使As得以脱除。其反应如下所示：

As2O3结晶过程，晶核的形成是控制步骤，CuSO4·5H2O 等结晶物的形成能显著降低 As2O3的晶核形成能，促使As2O3结晶析出。在SO2还原作用下，Bi3+生成 BiO 和(Bi2O3)4·3SO3[15]，在由于浓缩过程中CuSO4·5H2O及As2O3的吸附及共沉淀作用，使得电解液中以各种形态存在的Sb和Bi杂质得以脱除。

2.2 As(T)质量浓度对铜电解液中As，Sb和Bi杂质脱除率的影响

上述其他实验条件不变，加入As2O5调节电解液中 As(T)的质量浓度，通入 SO2充分还原，n(As(Ⅲ))/n(As(T))为0.95，浓缩体积比为2.5时，电解液中As(T)的质量浓度对As，Sb和Bi脱除率的影响如图3所示。

图3 As(T)的质量浓度对铜电解液中As，Sb和Bi脱除率的影响Fig.3 Influence of As(T) concentration on removal rates of As, Sb and Bi in copper electrolyte

由图3可知：As脱除率随铜电解液中As(T)质量浓度的增加而增加，当总砷质量浓度达到10 g/L时，As脱除率达到85%。As(T)质量浓度对电解液中Sb和Bi的脱除率影响不大。

在一定温度和硫酸质量浓度条件下，As(Ⅲ)在电解液中溶解度一定。As(Ⅲ)含量升高，As脱除率升高。

2.3 n(As(Ⅴ))/ n(As(T))对铜电解液中 As，Sb和 Bi杂质脱除率的影响

上述其他条件不变，电解液浓缩体积比为2.5，当电解液中 As(T)质量浓度为 10 g/L时，n(As(Ⅴ))/n(As(T))对电解液中As，Sb和Bi脱除率的影响如图4所示。

图4 n(As(Ⅴ))/n(As(T))对铜电解液中As，Sb和Bi脱除率的影响Fig.4 Influence of n(As(Ⅴ))/n(As(T)) on removal rates of As,Sb and Bi in copper electrolyte

由图4可知：As脱除率随n(As(Ⅴ))/n(As(T))升高而降低，Sb脱除率随n(As(Ⅴ))/n(As(T))升高而升高。当电解液中n(As(Ⅴ))/n(As(T))从0.05升高至0.8时，As的脱除率由85%降低至34%，Sb的脱除率由20%升高至54%，Bi脱除率均达到80%。

电解液中As(Ⅲ)减少，产生的As2O3结晶减少，As脱除率降低。而在As(T)质量浓度不变的情况下，As(Ⅲ)含量减少，As(Ⅴ)含量增多，电解液中 As(Ⅴ)增多促使SbO+与AsO43-反应[16]，使Sb脱除率升高，相关反应如下：

综合考虑电解液中As，Sb和Bi脱除情况，适宜的 n(As(Ⅴ))/n(As(T))为 0.4。

2.4 n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))对铜电解液中 As，Sb和 Bi杂质脱除率的影响

以上其他条件不变，保持铜电解液中 n(As(Ⅴ))/n(As(T))为 0.4，n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))对电解液中 As，Sb和Bi脱除率的影响如图5所示。

由图 5可知：As脱除率不随 n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))变化，Sb脱除率随电解液中n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))增大而增大。当n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))从0增加到0.6时，Sb脱除率从 41%增加至 70%，n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))达到 0.2时，Bi脱除率达到90%以上。

电解液中 Sb和 Bi脱除率升高，主要是因为As(Ⅲ)，As(Ⅴ)，Sb(Ⅲ)，Sb(Ⅴ)和 Bi(Ⅲ)相互作用生成了锑酸盐、砷锑酸盐及亚砷锑酸锑等大分子沉淀物质。浓缩过程中，CuSO4·5H2O和As2O3结晶的形成会促使这些物质吸附共沉淀，有利于As，Sb和Bi杂质的脱除。其反应机理为[17-18]：

图5 n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))对铜电解液中As，Sb和Bi脱除率的影响Fig.5 Influence of n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T)) on removal rates of As,Sb and Bi in copper electrolyte

综合考虑电解液中As，Sb和Bi的脱除情况，调节铜电解液中n(As(Ⅴ))/n(As(T))和n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))分别为0.4，浓缩结晶，已经能够有效地脱除电解液中As，Sb和Bi等杂质。

根据上述实验结果，取3 L铜电解液进行实验室放大实验，加入 As2O5和 Sb2O3，加热搅拌溶解后，通入 SO2还原，然后加入 As2O5及 HSb(OH)6溶液调整铜电解液中n(As(Ⅴ))/n(As(T))和n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))分别为0.4，蒸发浓缩，控制浓缩体积比为2.5，冷却至10 ℃结晶，过滤后用少量去离子水清洗杯壁，得到滤液为1.2 L。电解液净化前后化学成分如表3所示，放大实验产物XRD结果如图6所示，结晶产物XRF分析结果如表4所示。

由表3实验结果计算可知：铜电解液中As和Sb价态调整后，蒸发浓缩结晶，其中Cu，As，Sb和Bi脱除率可分别达到82%，62%，55%和85%。

表3 铜电解液净化前后的化学组成Table 3 Compositions of copper electrolyte before and after purification g/L

图6 结晶产物的XRD谱Fig.6 XRD pattern of crystal product

表4 结晶产物的化学成分(质量分数)Table 4 Compositions of crystal product %

由图 6可知：还原后蒸发浓缩结晶产物中含有CuSO4·5H2O 和 As2O3。

由表4可知：还原后蒸发浓缩结晶产物成分含Cu为29%，As为5%，Sb为0.37%，Bi为0.2%。

3 结论

(1) 采用 SO2还原铜电解液，经蒸发浓缩，冷却结晶，铜电解液中As，Sb和Bi脱除率随浓缩体积比增加而增加；浓缩体积比一定时，As脱除率随铜电解液中As(T)质量浓度增加而增加，总砷质量浓度对Sb和Bi脱除率影响不大。

(2) 当铜电解液中As(T)，Sb(T)质量浓度一定时，调节电解液中 n(As(Ⅴ))/n(As(T))和 n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))，As脱除率随n(As(Ⅴ))/n(As(T))增加而降低，Sb脱除率随n(As(Ⅴ))/n(As(T))增加而增加；n(As(Ⅴ))/n(As(T))一定时，Sb脱除率随 n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))增加而降低；适宜的n(As(Ⅴ))/n(As(T))和n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))分别为0.4。

(3) 当铜电解液体积为3 L，H2SO4的质量浓度为208 g/L，Cu的质量浓度为32 g/L，总As的质量浓度为9.36 g/L，总Sb的质量浓度为0.65 g/L，Bi的质量浓度 0.21 g/L，电解液中 n(As(Ⅴ))/n(As(T))和n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))分别为0.4时，蒸发浓缩使浓缩体积比为2.5，然后冷却至10 ℃结晶、过滤，Cu，As，Sb和Bi脱除率分别达到82%，62%，55%和85%。

(4) 蒸发浓缩结晶产物为CuSO4·5H2O和As2O3，结晶产物中Cu为29%，As为5%，Sb为0.37%，Bi为0.2%。

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