邵平，艾芳米，千佩玉，潘杰峰

(浙江工业大学 食品科学与工程系，浙江 杭州，310014)

食品抗菌包装可以防止微生物在食品表面滋生，从而保护食品的质量，延长其货架期。在食品抗菌包装采用的各种材料中，纳米抗菌包装材料因其独特的纳米效应而倍受人们的青睐[1-2]。其次，在食品的加工贮存过程中，食品中的生物活性成分通常因其稳定性不佳，易导致食品营养价值降低，而且食品活性成分在胃肠道释放过快也会影响其生物利用率[3]。静电纺丝技术(electrospinning technique)是一种优良的纳米纤维包封技术，它是聚合物溶液或熔体在高压静电场的作用下形成纤维的过程，其纤维尺度可以达到纳米级别，该技术也为实现理想的控制释放过程提供了很好的解决思路[4-6]。

抗菌物质在纤维中的包封一般是通过将抗菌物质与聚合物溶液共混，再通过静电纺丝实现的。聚合物溶液的性质包括聚合物的相对分子质量、溶液浓度和黏度、表面张力、电导率、溶剂性质、溶液温度等，它们都影响着静电纺丝的过程。陈榕钦等[5]对食品包埋技术的介绍主要是从包埋的各种活性物质出发，并没有从聚合物角度进行详细分类的阐述；王晓琳等[7]在食品包装材料部分的阐述主要是通过纳米纤维的各种形成方式进行展开。贾惜文等[8]综述了天然聚合物载体在静电纺丝的研究进展，但在文中没有从合成聚合物载体进行系统整理。目前有关静电纺丝聚合物在活性物质包封应用的系统整理与研究较少，内容较为单一。因此，本文从天然聚合物(蛋白质、多糖)和合成聚合物(聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚丙烯)两方面分别综述了静电纺丝技术在食品封装抗菌物质中的应用现状，并展望了静电纺丝在食品科学领域中的应用前景。

1 抗菌包装

食品中含有丰富的营养物质，使得微生物在食品表面大量繁殖代谢，造成食品腐烂变质。而食品抗菌包装材料就是在包装材料中引入对人体无害的抗菌剂，使包装材料具有抗菌功能[9]。在目前的食品包装技术中，活性包装由于选用材料、应用方法、食品种类的多样性以及抗菌活性包装的特殊性引起了人们的广泛关注。随着食品科学的进步和人们健康意识的提升，对食品包装提出了进一步的要求，这使得抗菌活性包装成为食品包装研究的热门方向。

2 静电纺丝概述

静电纺丝是生产亚微米或纳米级聚合物纤维的有效途径。它是通过施加电场连续地将聚合物溶液中的液滴拉出，或将聚合物熔入细纤维中，然后在接地集电极上沉积。图1是一个典型的静电纺丝简易装置图，它由高压电源、发射装置和接收装置组成。在静电纺丝中，首先用注射器泵挤出具有足够分子缠结度的聚合物溶液或熔融聚合物，使其在针尖形成液滴。然后，在针尖和导体之间施加电场，液滴的半球形表面在两个主要作用下被扭曲成圆锥形。随着电场强度的增加，悬浮液滴表面电荷越来越多，聚合物溶液由于表面张力，使得聚合物的带电射流从聚合物的尖端喷出[8]。当射流向集电极方向驱动时，过量的电荷会引起射流的摆动或弯曲运动，从而导致射流的伸长和溶剂的快速蒸发，聚合物纳米纤维以随机取向无纺布的形式沉积在接地集电极上[10]。

图1 静电纺丝简易装置图Fig.1 Electrospinning simple device diagram

静电纺丝法制备的纳米纤维具有亚微米/纳米尺度直径、高比表面积、合适的孔隙率、可调纤维直径等优点。利用这些结构优势，包覆在电纺纤维中的活性物质具有更高的稳定性、生物利用度以及高封装率等性能，而且活性物质能达到靶向性缓释。基于这些优点，静电纺丝在食品封装领域有着潜在的应用前景。

3 静电纺丝的封装技术

静电纺丝的封装技术已被认为是提高活性物质包封率的一种有效方法。将活性物质与聚合物溶液共混，在适当的参数下，通过静电纺丝技术将活性物质包封在纳米纤维的孔隙中[11-12]。近些年，静电纺丝已被认为是包封包括药物在内的生物活性化合物的可行途径。静电纺丝技术使得制备高比表面积和孔隙率的纤维变成一种简便、通用的方法。与传统的封装技术相比，静电纺丝工艺的主要优点是不存在热量，这对于保持生物活性物质的结构和获得较高的封装效率具有重要意义[13]。静电纺丝技术在食品封装领域的优点如下：(1)相对容易使用，易于操作，而且成本效益高；(2)生物活性化合物很容易被引入纳米纤维中；(3)生物活性化合物的尺寸要求降低，使它们能够在不影响食品体系的情况下加入到食品中[14]；(4)可以提高生物活性分子的稳定性和生物利用度；(5)能够掩盖不良的气味和口感，以提高产品的接受程度。因此，电纺纳米纤维在过滤、敷料、食品、医药、组织工程、军用防护服等多个领域得到了很好的应用[15]。

4 天然生物聚合物基质

目前静电纺丝中应用最多的天然聚合物基质主要包括蛋白质和多糖类物质。天然聚合物以其生物降解性、生物相容性以及易得性等优点，在生物医学领域得到了广泛的应用。静电纺丝包封抗菌物质的蛋白质主要有玉米醇溶蛋白和明胶，多糖主要有壳聚糖、普鲁兰以及纤维素等。表1给出天然聚合物在静电纺丝技术食品封装抗菌物质中的应用现状。

表1 天然聚合物在静电纺丝食品封装抗菌物质中的研究Table 1 Study on protein in antibacterial materials for electrospinning food packaging

4.1 蛋白质

4.1.1 玉米醇溶蛋白

玉米醇溶蛋白是玉米籽粒中的一种水溶性疏水贮藏蛋白，是一种可再生、可生物降解的材料，具有天然的耐水和抗油脂性能。近二十年来，它作为生物相容性和环境友好型的材料得到了深入的研究，特别是在静电纺丝的应用中。选用玉米醇溶蛋白作为天然聚合物来包封的活性物质有鱼油[16]、姜黄素[17]、香芹酚[18]、百里香酚[19]、桉树精油[20]、没食子酸[21]等。KHALIDMOOMAND[16]在70%(质量分数)乙醇水溶液和异丙醇溶剂中，对20%(质量分数)的醇溶蛋白聚合物溶液进行静电纺丝，制得直径为196～500 nm的鱼油负载醇溶蛋白纤维。该研究证明，鱼油可以包覆在电纺的玉米醇溶蛋白纤维中，以保证油脂的稳定性，使其成为一种有前途的高附加值或强化食品的传递系统。除此之外，利用玉米醇溶蛋白作为聚合物包封的活性物质在相应的食品领域均具有较高的应用潜能。

4.1.2 明胶

明胶是由胶原蛋白部分水解而成的一种生物聚合物，由于其具有生物相容性、生物降解性和易得性等优点，是美国食品及药物管理局批准的最常用的生物聚合物之一[34]。在静电纺丝技术食品封装抗菌物质中，选用明胶作为天然聚合物来包封的活性物质有辣木油和壳聚糖纳米粒子[22]、百里香精油和ε-聚赖氨酸纳米粒子[23-24]、壳聚糖纳米粒子和丁香油[25]等。LIN等[23]通过以明胶作为聚合物基质负载壳聚糖纳米粒子通过电纺来提高木质素油的稳定性，延长其作用时间，并采用静电纺丝技术实现了辣木油/壳聚糖纳米粒子在食品包装中的应用。另外LIN等[24]又加入百里香精油和ε-聚赖氨酸纳米粒子制备出直径为169-206 nm的纳米纤维膜，该研究在肉类保鲜中得到了实际应用。

4.1.3 其他蛋白质

VEGa-LUGO等[26]利用静电纺丝以及超声处理技术成功制备包埋有天然抗菌剂异硫氰酸酯的大豆分离蛋白/聚环氧乙烷纳米纤维，研究结果表明，随着超声处理时间的延长溶液黏度降低，超声混合1 min效果最佳，通过调整溶液的组成可以改善SPI/聚环氧乙烷纳米纤维的形貌特征以及力学性能，这种纳米抗菌纤维在食品包装领域具有广阔的应用前景。LPEZ-RUBIO等[13]证明了用乳清浓缩蛋白和普鲁兰多糖包埋双歧杆菌是可行的，研究结果表明乳清浓缩蛋白作为保护益生菌壁材要优于普鲁兰多糖。ZHANG等[27]将壳聚糖与乳清分离蛋白混合后制备递送有儿茶素的纳米颗粒并对其控制释放过程做进一步研究，研究结果表明，儿茶素的体外释放过程一方面取决于包埋率，另一方面也取决于基质与生物活性物质之间的相互作用。MARYSOL等[28]基于静电纺丝技术用苋菜分离蛋白对槲皮素和阿魏酸进行包埋，通过表征电纺纳米纤维的性能，评估两种生物活性物质在纳米纤维内的分布和包埋率以及研究了体外消化过程中生物活性物质的控制释放，最终确定最佳组分构成和最佳装载量，研究结果表明与游离活性物质相比，被包埋于纳米纤维内的生物活性物质的活性明显提高。

4.2 多糖

4.2.1 壳聚糖

壳聚糖由于其生物相容性、生物降解性以及本身具备的抗菌性被广泛用于生物医学应用的材料制备。但电纺壳聚糖纳米纤维是很困难的，主要是由于其在溶液中的阳离子性、刚性的化学结构以及特定的分子间和分子内相互作用，故常将壳聚糖与其他聚合物共混制备纳米纤维[35]。HOSSEINI等[29]采用静电纺丝法制备了直径为196～229 nm的壳聚糖/聚乙烯醇/抗氧化肽纳米纤维毡，被证明是一种很有前途的生物可降解生物活性包装材料。

4.2.2 普鲁兰

普鲁兰多糖是一种水溶性细胞外微生物多糖。线性聚合物主要由通过α-1,6糖苷键相互连接的麦芽三糖单元组成，并具有几种独特的性质，如高附着力，黏着性，润滑性和成膜能力。由于这些优异的性能，普鲁兰多糖用于低卡路里食品，黏合剂，增稠剂和包封剂[36]。SHAO等[32]研究了不同浓度(5%、10 g/L)茶多酚在普鲁兰-羧甲基纤维素钠(Pul-CMC)溶液中对电纺纳米纤维薄膜的影响，并且利用草莓对果实包装潜力进行了评价，发现普鲁兰-CMC-TP纳米纤维显著降低了草莓的失重率，保持了草莓的硬度，提高了果实的贮藏品质。结果表明，这是一种简易的包装方法，可以提高食品的可持续性和减少浪费。

4.2.3 醋酸纤维素

醋酸纤维素(CA)由于具有生物降解性、化学持久性、生物相容性和热稳定性等优点而得到了广泛的应用。CA的溶解度取决于乙酸基团的取代度，制备用于静电纺丝的CA溶液的最合适溶剂是：丙酮,二氯甲烷，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，三氟乙酸，醋酸或者混合在一起。此外，与天然纤维素相比，CA更容易被电纺成纳米膜、薄膜和纤维。巫晓华[33]以CA和AgNO3为原料，将静电纺丝与紫外还原技术结合，成功制备了AgNPs/CA复合纳米纤维，结果表明，AgNPs/CA纳米纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有较好的抗菌效果。除了上述对天然聚合物基质的广泛使用之外，关于合成聚合物基质在静电纺丝过程中也被得到了广泛的研究。

5 合成聚合物基质

合成聚合物基质的主要优点为降解速率可控、力学性能优良以及具有生物安全性等，在生物医学领域也被得到广泛的应用。用于静电纺丝包封抗菌物质的合成聚合物主要分为亲水性聚合物和疏水性聚合物。其中用于食品包封的亲水性聚合物主要有聚乙烯醇、聚氧化乙烯，疏水性聚合物主要有聚乳酸和聚丙烯等。表2给出合成聚合物在静电纺丝技术食品封装抗菌物质中的应用现状。

表2 合成聚合物在静电纺丝食品封装抗菌物质中的研究Table 2 Research on synthetic polymers in antibacterial materials for electrospinning food packaging

5.1 亲水性合成聚合物

5.1.1 聚乙烯醇

聚乙烯醇(PVA)具有良好的生物相容性，较好的亲水性、以及具备较好的成膜性，且对人体无毒副作用，广泛应用于医疗卫生行业，包括伤口敷料、人工关节和人工肾膜等方面。但PVA本身不具有抗菌性能，在使用聚乙烯醇时，加入抗菌物质，经电纺后使得纤维膜具有抗菌性[50]。在静电纺丝技术食品封装抗菌物质中，选用聚乙烯醇作为合成聚合物来包封的活性物质有香叶醇[37]、异硫氰酸烯丙基酯[38]、抗菌肽[39]、肉桂精油[40]、无花果苷[41]等。FKAYACI等[37]以3种天然环糊精(α-CD、β-CD和γ-CD)为原料，成功地制备了香叶醇/环糊精包合物(Geraniol/CD-IC)，然后通过静电纺丝将其与聚乙烯醇电纺结合制备成直径为195～300 nm的纳米纤维，该纳米纤维膜在活性食品包装或功能性食品，具有很高的热稳定性和增强活性物质和功能性食品成分的耐久性。

5.1.2 聚氧化乙烯

聚氧化乙烯(PEO)是一种无毒的、可生物降解的、热塑性的水溶性聚合物。由于PEO具有良好的水溶性、低毒性、容易制备等优点，被应用于多种领域。PEO可以和有机低分子聚合物、无机电解质形成混合溶液，进而提高溶液的纺丝性能[51]。CUI等[42]研究了冷氮等离子体对含抗菌剂的聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维抗菌活性的增强作用。茶树油在包合物中的包封率可达73.23%，等离子体处理提高了PEO纳米纤维中抗菌剂的释放效率，从而提高了PEO纳米纤维的抗菌活性，延长了牛肉的保质期。

5.2 疏水性合成聚合物

5.2.1 聚乳酸

聚乳酸(PLA)是最具代表性的生物可降解高分子之一，也是其中综合性能最优异、应用前景最广泛的一种。随着环境问题的日益突出，PLA在工程和通用领域替代传统高分子的趋势愈发明显[52]。此外，由于良好的生物相容性、生物无毒性和生物可降解性，PLA在生物组织工程和医药领域中的应用也颇受重视。ZAYTAC等[46]制备出没食子酸/环糊精包合物，后加入聚乳酸进行纺丝，制备出直径为235～300 nm的纤维膜，可以提高没食子酸的稳定性。该纳米纤维膜在提高食品保质期、抑制食品和药物配方中的不良气味等方面有着巨大的潜力。

5.2.2 聚丙烯

聚丙烯(PP)是一种价格低廉、加工方便的通用塑料，由于具有良好的力学性能以及电绝缘性和耐腐蚀性等，PP制备的工业和生活用品(薄膜、纤维、非织造布、片材等)已被广泛应用[53]。CHENG等[49]从静电纺纳米纤维中固定AgNPs，以减少AgNPs在食品中的迁移，为抗菌容器开发安全耐用的涂层材料。

6 结论与展望

由于消费者对食品质量以及安全性的意识提高，食品活性抗菌包装越来越受到关注。静电纺丝是一种简单、灵活、经济有效的纳米纤维生产技术。与其他封装方法相比，它是一种不涉及任何繁琐条件的简便工艺，因此适用于活性抗菌物质的封装。静电纺丝法制备的纳米纤维具有亚微米/纳米级的直径、高比表面积、合适的孔隙率等优点，利用这些结构优势，静电纺丝封装技术将活性抗菌物质的利用度达到最大化。

本文综述了当前静电纺丝纳米纤维在食品活性物质包封领域的应用进展，将这项工作进展按照静电纺丝在天然聚合物(蛋白质和多糖)和合成聚合物(聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚丙烯)进行分开总结阐述，有助于读者从聚合物基质的选择来了解静电纺丝纳米纤维在食品包封活性抗菌物质领域的应用，从而为读者提供一些基本的应用启示。目前，静电纺纤维的工业化生产是可行的(主要用于医疗目的)，但其在农业和食品科学中的应用尚处于早期发展阶段。为了使功能性食品或活性/智能食品包装材料的应用可行，仍然需要进行先进的研究。此外，研究人员和制造商之间的合作还需要制造工业水平的静电纺丝机，从而提高生产能力。