余欣瑞，高 峰，吕 超，生 瑜，童庆松

（福建师范大学化学与材料学院，福建师范大学锂电研发中心，福建福州350007）

锂离子电池的三元正极材料（组成为LiNi1-x-yCoxMnyO2）具有放电容量大、循环性能好等优点，成为当前国内外的研究热点［1］。在这种材料中，Ni含量对样品电化学性能的影响很大。其中，组成为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2型的正极材料的综合电化学性能优秀，已实现商业化应用。三元材料的制备有固相合成法［2］、共沉淀法［3-4］、溶胶-凝胶法［5］等。 共沉淀法制备的三元材料具有粒度均匀、球形度好、振实密度高等优点。不过，这种方法还存在制备工艺复杂、样品组成不均匀、污水排放量大等不足。本文研究了绿色、环保的球磨-干燥-煅烧法制备的三元材料的性能与制备条件的关系。

1 实验

1.1 样品制备

按n（Li）∶n（Ni）∶n（Co）∶n（Mn）为 1.05∶0.50∶0.20∶0.30 分别称取 Li2CO3、Ni（CH3COO）2·4H2O、Co（CH3COO）2·4H2O 和 Mn（CH3COO）2·4H2O 反应物。将除Li2CO3外的反应物配制成金属离子浓度为2 mol/L的溶液。在金属离子溶液中滴加质量分数为18%的氨水至溶液酸度为pH=11.5，再进一步加入称量的Li2CO3和10 mL无水乙醇。在300 r/min的转速下，球磨3 h，球磨浆料陈化24 h，再于105℃真空干燥，制得前驱体。将制备的前驱体置于管式炉的氧气气氛中，分别于500℃和920℃烧结5 h和16 h，冷却至室温，粉碎至粒径为75 μm，制得正极材料。球磨浆料的陈化温度分别为 40、45、50、55、60 ℃下制备的样品分别称为 T1、T2、T3、T4、T5。

1.2 半电池制备

按照质量比为85∶10∶5分别称取正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯。将称量的物品混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，混合球磨3 h，制得正极浆料。将制备的正极浆料涂覆在铝片集流体上，烘干后制得正极片。将正极片、金属锂、Celgard 2400聚丙烯膜、电解液和电池壳置于充满氩气的手套箱中，组装成CR2025型扣式电池。电解液为含1 mol/L LiPF6的EC（碳酸乙烯酯）和DEC（碳酸二甲酯）的混合溶液（其中，EC 与 DEC 的质量比为 1∶1）。

1.3 表征与测试

采用X射线粉末衍射仪分析样品的物相结构［电压为40 kV，电流为30 mA，步长为0.02°，扫描速度为 8 （°）/min，扫描角度 2θ为 5～80°］。 采用 Thermo Avatar 360红外光谱仪测试样品的红外光谱 （测试范围为 400～1000 cm-1，分辨率为 2.0 cm-1）。采用JSM-7500F扫描电子显微镜测试样品的表面形貌。采用新威电池测试系统测试样品的充放电性能（电压区间为 2.5～4.3 V，温度为 25℃±1℃）。采用CHI604e电化学工作站测试样品的循环伏安曲线和交流阻抗谱［循环伏安曲线测试的电压范围为2.5～4.5V（vs.Li+/Li），电位扫描速率为 0.2 mV/s。交流阻抗谱的测试范围为0.01～105Hz，振幅电压为 0.05 V］。

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

图1为不同样品的XRD衍射图。由图1可以看出，样品的XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2（R-3m空间群［6-7］，JCPDS-09-0063）的特征峰吻合，未找到其他杂相峰。样品的 （006/012）和（018/110）的衍射峰分裂明显，表明制备的样品均具有层状结构［8］。根据图1计算的样品晶胞参数如表1所示。由于 Ni2+半径（0.069 nm）和 Li+半径（0.072 nm）相近，三元结构中Li、Ni离子容易发生混排，使得样品层状结构容易受到破坏［9］。前人研究表明，衍射数据的I（003）/I（104）大于 1.2 可判断层状结构中阳离子的混排程度较小，晶胞参数c/a比值可表示样品结构的层状情况［10］。 表 1 中I（003）/I（104）均明显大于 1.2，c/a均大于4.9，说明制备的样品均具有较好的层状结构，且结构中的离子混排程度较小［11］。表1表明，50℃制备的T3样品中晶胞a轴较大。

图1 不同样品的XRD衍射图

表1 样品的晶胞参数

图2是经过40次循环充放电的T3样品的XRD衍射图。图2中样品的特征衍射峰仍与层状α-NaFeO2的特征峰相符。由图2的衍射峰计算可知，经 过 充 放 电 的 样 品 的I（003）/I（104）仍 然 大 于 1.2， 表明经过充放电的T3样品中Li、Ni混排程度不严重，结构稳定。

图2 充放电循环40次的T3样品的XRD衍射图

2.2 红外光谱分析

图3 是样品的红外光谱图。由图3可以看出，在500～600 cm-1，T3和T5样品均有两个M—O的对称和反对称吸收峰（M 为 Ni、Co、Mn）［12］。 T3 样品的这两个吸收峰分别位于587 cm-1和542.8 cm-1处；T5样品的这两个吸收峰分别位于584.2 cm-1和535.2 cm-1处。相比之下，T3样品的吸收峰位于更高波数处，说明T3的M—O键的键能更强，结构稳定［12］。

图3 样品的红外光谱图

2.3 显微形貌分析

图4 是T3样品的扫描电镜图及放大图。由图4可看出，T3样品是由亚微米块（长为0.9 μm，宽为0.2 μm）的一次颗粒堆积的微米球（直径为 7～10 μm）二次颗粒组成的。

图4 T3样品的扫描电镜图（a）及放大图（b）

2.4 充放电性能分析

图5 为在1C倍率电流下样品的放电容量与循环次数的关系曲线。由图5可以看出，球磨浆料的陈化温度对三元材料的充放电性能有较大的影响。随着球磨浆料的陈化温度升高，样品的放电容量呈现先升高后降低的趋势。由于本研究的前驱物未经过烧结处理，是镍、钴氨络合物与碳酸盐及氢氧化物的水合物的复合物，推测制备前驱物的陈化过程会对复合物的“微结构”及水合物的组成产生影响，引起最终样品性能的变化。当球磨浆料陈化温度过低时，前驱物的“微结构”及水合物的水化过程较慢，不能实现类似共沉淀法沉淀陈化的水化过程；当球磨浆料陈化温度过高时，前驱物的“微结构”及水合物的水化过程过快，可能转化为其他类型结构的沉淀［13］。具体有待于进一步研究。

图5 样品的放电容量与循环次数的关系曲线

表2列出了样品的放电容量及库仑效率。表2表明， 在 1C 倍率电流下，T1、T2、T3、T4和 T5样品的1次循环后的放电容量分别为118.7、138.7、142.4、136.9、114.1 mA·h/g，40 次循环后的容量保持率分别为75.0%、88.1%、87.4%、82.6%、75.0%。T3样品的放电容量高。在40次循环的充放电过程中，T2和T3的容量保持率十分接近且相对较高。综合考虑样品的充放电容量和40次循环的容量保持率，可以认为T3样品的电化学性能最佳。由此可知，适宜的球磨-浆料陈化温度有利于形成最佳结构的前驱体，对制得的正极材料的电化学性能有重要影响。

表2 样品的放电容量和库仑效率

图6 在1C倍率电流下样品首次循环的充放电曲线

图6 是在1C倍率电流下样品首次循环的充放电曲线。由图6可以看出，T3样品的放电电压平台最高（约为3.75 V），表明该样品放电过程的极化最小。计算了样品放电过程的中值电压与循环的关系，结果表明，在40次循环的充放电过程中，T3样品的中值电压始终保持最高（＞3.73 V），说明T3样品放电过程的极化较小。

2.5 倍率放电性能分析

图7是T3样品在不同倍率下放电容量与循环次数的关系曲线图。由图7看出，在连续充放电过程中，T3 样品分别在 0.1C、1C、2C、3C、5C、6C、8C 和10C倍率电流下各循环5次的放电容量分别为172.3、161.4、151.5、145.2、136.9、133.2、126.3、121.4 mA·h/g。表明随着放电电流的增加，T3样品的放电容量有逐渐下降的趋势，极化增大。不过，即使在10C倍率电流下，T3样品的放电容量仍高于120 mA·h/g，表现出优秀的大倍率电流放电性能。

图7 不同倍率下T3样品的放电容量与循环次数的关系

2.6 循环伏安曲线分析

图8 经过不同循环充放电的T3样品的循环伏安曲线（扫描速率为0.2 mV/s）

图8 为未经充放电、经1次循环、2次循环和40次循环充放电的T3样品的循环伏安曲线。由图8可知，所有样品的循环伏安曲线中只有一对氧化还原峰，对应于 Ni2+/Ni4+电对的氧化还原反应［14］。由图8得到的不同循环的T3样品的氧化峰和还原峰的峰电位，如表3所示。由表3可以看出，随着循环次数的增加，T3样品的氧化-还原峰电位差（△E）从0.22 V（未循环）减小到0.13 V（40次循环）。说明经过充放电循环后，T3样品的极化增加得不明显。

表3 经不同循环充放电的T3样品的循环伏安测试结果

2.7 交流阻抗分析

图9是样品的交流阻抗谱的等效电路图和不同充放电循环的T3样品的交流阻抗谱及拟合结果。在等效电路中，R1表示由电解液引起的欧姆阻抗，R2是电荷传递阻抗，与R2并联的常相位角元件CPE1为双电层电容表面的弥散效应，W1是Li+在材料中扩散引起的Warburg阻抗。

图9 等效电路图、不同充放电循环的T3样品的交流阻抗谱及拟合结果

根据图9拟合计算的结果可知，T3样品的未循环、1次循环和40次循环充放电样品的电荷传递阻抗分别为160、65、135 Ω。 可见，随着循环次数的增加，T3样品的电荷传递阻抗经历从大到小，再由小到大的过程。推测1次循环充放电后，电解液与材料充分接触，激活材料的性能，从而降低了样品的电荷传递阻抗。随循环次数的进一步增加，电解液与材料表面的接触时间过长，会发生不可逆相变。

采用下面的公式（1）和（2）计算 Li+扩散速率［15］:

公式（1）中，DLi+为所要计算的锂离子扩散系数；R为气体常数；T为开尔文温度；A为电极面积；n为反应过程中转移的电子数；F为法拉第常数；C为锂离子体相浓度；σ为Warburg阻抗系数，是拟合公式（2）Z″—ω-1/2得到的直线的斜率 。 公式（2）中 ，Z″为电池的阻抗；R1为由电解液引起的欧姆阻抗；R2为电荷传递阻抗；ω为测试频率。

根据 T3样品的低频区-Z″和 ω-1/2的关系［公式（2）］，同时考虑公式（1），可计算出 T3 样品的未循环、1次循环及40次循环充放电样品的锂离子扩散速率分别是 1.45×10-16、6.60×10-16、7.92×10-15cm/s。可见，在本实验的测量范围内，经过充放电循环的T3样品的锂离子扩散系数有所增大，改善了T3样品的电化学性能。

3 结论

通过简单的球磨-干燥-煅烧法制备了具有稳定 α-NaFeO2型层状结构（R-3m空间群）的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2型的三元正极材料。研究表明:50℃陈化制备的亚微米样品在 0.1C、1C、2C、3C、5C、6C、8C和10C倍率电流下，连续充放电的放电比容量分别 为 172.3、161.4、151.5、145.2、136.9、133.2、126.3、121.4 mA·h/g，表现出较好的大倍率电流放电性能。在1C倍率电流下，制备的样品在1次循环后的放电电压平台为3.75 V。未循环、1次循环及40次循环充放电样品的锂离子扩散速率分别是1.45×10-16、6.60×10-16、7.92×10-15cm/s。 在 40 次循环的充放电循环过程中，样品的电荷传递阻抗经历从大到小，再由小到大的过程。