基于共混聚醚共聚酰胺的气体分离膜的制备及性能研究

2019-09-25何少剑林千果

中国塑料 2019年9期

赵晴，何少剑，林俊，林千果

(1. 华北电力大学环境科学与工程学院，北京 102206；2. 华北电力大学可再生能源学院，北京 102206；3.华北电力大学苏州研究院，苏州 215000 )

0 前言

CO2被广泛认为是温室效应的主要温室气体。为了实现CO2的减排，大力开发和利用CO2捕集与封存 (Carbon Capture and Storage, CCS)技术成为一种有广阔前景的解决方案之一[1]。CO2捕集方法包括吸收法、吸附法和膜分离法等。其中，膜分离法作为一种新兴的分离技术，具有过程简单、污染小的显著优势，已经成为重要的碳捕集技术之一[2]。

膜材料是决定混合气体分离效果的关键，包括有机材料和无机材料。有机材料制备的有机膜价格低廉易制备，但其渗透性和选择性会相互制约；无机材料制备的无机膜耐腐蚀、耐高温，但其力学性能差，难以大规模制备[3]。除了2种材料单独制备气体分离膜外，还有共混膜的制备，包括混合基质膜和聚合物共混膜。混合基质膜是由有机材料与无机材料混合制备而成，一方面可以将聚合物材料优异的稳定性和无机材料优异的CO2分离性能结合起来，另一方面还可以避免纯有机膜和纯无机膜的缺点。但由于有机材料和无机材料本身具有一定的不相容性，使得在制备过程中很容易产生缺陷，这也限制了混合基质膜的大规模生产[4]。聚合物共混膜是由2种及2种以上有机材料共混制备的气体分离膜，将具有不同性质的膜材料共混在一起，结合两者的优点，有可能可以得到综合分离性能更为出色的膜[5]，这种方法简单、经济、膜材料的选择范围广，可调节参数多，为膜材料的改性和结构设计开辟了更大的选择空间[6]。

Pebax是一种聚醚共聚酰胺的橡胶态高分子聚合物，由提供高气体渗透性的聚醚段(PE)和提供机械强度的聚酰胺段(PA)构成，其结构式见图1[7]。Pebax1657和Pebax2533是Pebax的2种型号，其聚醚段和聚酰胺段的比例和种类均不同。Pebax1657由60 %(质量分数，下同)聚氧乙烯(PEO)和40 %聚酰胺6(PA6)组成；Pebax2533由80 %聚环氧丁烷(PTMEO)和20 %聚酰胺12(PA12)构成。由于Pebax含有醚氧基团，对CO2的亲和性较好[8]，与玻璃态聚合物(聚砜[9]、聚酰亚胺[10]等)相比，Pebax具有更高的气体渗透性和柔韧性，且膜制备过程简单，因此被广泛用于气体分离膜的制备。Car等[11]将聚乙二醇(PEG)与Pebax1657共混制备气体分离膜，与纯Pebax1657膜相比，CO2渗透系数提高2倍，CO2/N2选择性保持不变； Reijerkerk等[12]将Pebax1657、PEG和聚二甲基硅氧烷三者共混制备气体分离膜，纯CO2的渗透系数提高5倍，而CO2/N2选择性下降。Scofield等[13]合成了PEG嵌段共聚五氟丙基丙烯酸酯，并将共聚物与Pebax2533共混制备分离膜，结果表明，相较于纯Pebax膜，CO2渗透系数增加，但CO2/N2选择性下降。目前关于Pebax的聚合物共混膜研究大多数是将Pebax与PEG共混，但结果并没有打破有机膜的渗透性与选择性之间相互制约，复合膜不能同时具有优异的选择性和渗透性。为了获得综合性能更优异的气体分离膜，同时提高CO2渗透性和选择性，本文将具有高选择性的Pebax1657与具有高渗透性的Pebax2533共混，以期结合2种材料的优点，得到高渗透性和高选择性的气体分离膜，并对得到的气体分离膜的结构表征、气体分离性能、力学性能进行了测试。

图1 聚醚共聚酰胺的化学结构式[7]Fig.1 Chemical structure formula of polyether copolyamide[7]

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚共聚酰胺，Pebax1657、Pebax2533，法国Arkema公司；

正丁醇，分析纯，福晨(天津)化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

集热式恒温磁力搅拌器，DF-101S，邦西仪器科技(上海)有限公司；

电热鼓风干燥箱，DH-101-1BY，天津中环电炉股份有限公司；

真空干燥箱，ZK-2BYT，天津中环电炉股份有限公司；

分析天平，ME104，梅特勒 - 托利多国际贸易(上海)有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立公司；

X射线衍射仪(XRD)，D8 Focus X，德国 Bruker AXS公司；

差示扫描量热仪(DSC)，DSC Q2000，美国TA仪器公司；

基于捕获阱的慢正电子束谱仪，RGM-1/APBS-2，美国First Point Inc.公司；

GTR溶解度系数·扩散系数测定装置，GTR-1ADFE，日本株式会社阿纳泰克·柳本；

万能材料试验机，AI-7000S1，高铁检测仪器(东莞)有限公司。

1.3 样品制备

称取一定比例的Pebax1657与Pebax2533，并量取一定比例乙醇/水/正丁醇混合，使聚合物的质量分数为3 %。在单口烧瓶中回流搅拌至少4 h，确保Pebax1657与Pebax2533完全溶解；将得到的溶液抽真空脱泡后，倒入成膜的玻璃模具，放入烘箱，根据Pebax1657和Pebax2533的比例对烘箱温度进行调整(表1)，后放入真空烘箱进一步去除残留溶剂，温度40 ℃，时间24 h；共混膜命名为P-X，其中，P 表示 Pebax，X(0、10、30、50、70、90、100)为Pebax2533在共混膜中的质量分数：如共混膜P-10指的是含有10 % Pebax2533的共混膜。

表1 Pebax1657与Pebax2533混合比例、溶剂比例及对应的成膜温度

Tab.1 Mixing ratio, solvent ratio and corresponding casting temperature of Pebax1657 and Pebax2533

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能测试：样条宽4 mm，标距20 mm，膜厚度用螺旋测微器测定，拉伸速度10 mm/min；

SEM分析：将样品在液氮中脆断，然后利用离子溅射仪进行喷金，后利用SEM进行观测；

XRD分析：λ=0.154 06 nm，扫描范围为5 °～70 °，扫描速度为5(° )/min,膜中高分子的链间距d可以利用XRD的结果，根据Bragg方程计算得出：

d=λ/2sinθ

(1)

式中λ——X射线的波长，nm

θ——衍射角度，°

DSC分析：测试样品质量为3 mg左右；测试温度范围为： -90～250～-90 ℃，变温速率为：10 ℃/min；使用N2吹扫，N2速率为50 mL/min；

正电子湮没寿命谱技术：测试样品长宽要求为1 cm×1 cm，厚度为1 mm 左右；将2片样品和一片放射源呈“三明治”夹心结构放置，测量其正电子寿命；自由体积孔穴半径r与正电子寿命τ的关系式为：

(2)

式中 Δr——球形势阱外所覆盖的电子层的厚度，Δr=0.165 6 nm

膜的表观自由体积分数Vff按式(3)计算：

(3)

式中I3——第三寿命谱的湮没强度

密度测试：利用阿基米德原理进行膜的密度测试，通过称量样品在空气和已知密度的辅助液体中的质量计算共混膜密度，本文辅助液体为正庚烷，其密度为0.685 g/cm3,通过式(4)计算：

(4)

式中m1——样品在空气中的质量，g

m2——样品在辅助液体中的质量，g

ρ0——辅助液体密度，g/cm3

气体渗透性能测试：本文主要是针对CO2/N2的气体分离，测试膜对CO2和N2的渗透性，采用定容变压法，低压侧体积维持在24 mL，气源为纯气。测试温度为25 ℃，所有气体测试压力为0.2 MPa；每张膜测试重复3次，对不同比例的混合膜测试2个膜样品；膜的气体渗透性能由渗透性和选择性评价，膜的气体渗透性由以式(5)计算：

(5)

式中P——气体渗透系数，1 Barrer=10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)

dp/dt——单位时间内的压力变化，atm/s

V——低压侧体积，cm3

l——膜的厚度，cm

A——测试的有效膜面积，cm2

ΔP——膜两侧的压差，cmHg

气体扩散系数D为：

(6)

式中t——滞后时间，s

气体溶解系数S为：

(7)

膜的选择性α可以用2种气体的渗透系数计算：

(8)

2 结果与讨论

2.1 膜的结构表征

2.1.1SEM结果分析

Pebax1657与Pebax2533共混膜断面的形貌观察结果如图2所示。与纯Pebax1657和纯Pebax2533膜相比，两者的共混膜断面在不同比例下均没有出现明显的聚集或孔隙，说明二者之间的相容性较好。

Pebax2533含量/%：(a)0 (b)10 (c)30 (d)50 (e)70 (f)90 (g)100图2 膜的断面SEM照片(×2 000)Fig.2 SEM of fractured sections of the membrane(×2 000)

2.1.2XRD结果分析

Pebax1657与Pebax2533共混膜的XRD测试结果如图3所示。纯Pebax1657在24 °和29 °出现衍射峰，Pebax2533在20 °和29 °出现衍射峰，这几个峰都是由于聚酰胺段通过链间氢键形成结晶区，从而形成的强结晶峰[14]。由于Pebax2533中PA12的结晶度较低，膜P-10和P-30在20 °处的峰不明显，而随着Pebax2533含量增加，可以看出20 °处的峰越来越明显，膜P-50和P-70中可以同时看到PA12和PA6形成的结晶峰。膜P-90中PA6的结晶峰已经不明显，只有PA12形成的结晶峰。利用Bragg方程计算链间距d，单位：nm。随着Pebax2533含量增加，峰值对应的2θ逐渐减小，链间距变大。链间距增加，有助于提高膜的气体扩散系数。

Pebax2533含量/%：1—0 2—10 3—304—50 5—70 6—90 7—100图3 Pebax1657与Pebax2533共混膜的XRD曲线Fig.3 XRD patterns of Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

2.1.3DSC结果分析

通过DSC检测了Pebax1657/Pebax2533共混膜的热性能，如图4所示。图4(a)中纯Pebax1657的冷却扫描表明，聚酰胺段在熔体冷却后在166 ℃开始结晶，随着温度的进一步降低，聚醚段(PEO)的结晶开始于-7 ℃。Pebax2533的熔体冷却后，聚酰胺的主要部分开始结晶，起始结晶温度为90 ℃；聚醚段(PTMEO)的结晶开始于-3 ℃，温度略高于Pebax1657中的PEO段。将两者混合后，随着Pebax2533含量的增加，聚酰胺段的结晶温度在各自的范围内没有很大改变，而峰面积逐渐减小；与此同时，聚醚段的结晶起始温度逐渐升高。从图中可以清楚看出，膜P-30、P-50和P-70中存在PEO和PTMEO 2种聚醚嵌段的结晶。

Pebax2533含量/%：1—0 2—10 3—30 4—50 5—70 6—90 7—100(a)结晶曲线 (b)熔融曲线图4 Pebax1657与Pebax2533共混膜的DSC曲线Fig.4 DSC curves of Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

在图4(b)中观察到纯Pebax1657和纯Pebax2533均有2个吸热峰，分别对应聚醚段和聚酰胺段结晶的熔融，这与嵌段共聚物中存在微相分离结构相一致[15]。随着Pebax2533含量的增加，聚醚段的熔融峰峰值逐渐降低，具体熔融峰的峰值温度(Tm)值见表2。而PA6和PA12的峰值在各自的范围内，波动不大，说明两者之间没有发生相互影响。从图4(b)中可以看到，随着Pebax2533含量的增加，在10 ℃附近仍然只显示一个聚醚段熔融峰，而且该熔融峰呈现变宽趋势，这很可能是由于PEO和PTMEO熔点相近，熔融峰重叠；此外，聚醚段熔融峰面积则越来越小，说明PTMEO结晶含量比PEO结晶含量更小。聚酰胺段的熔融峰面积随Pebax2533含量增加而逐渐减小，与图4(a)的结果一致，说明PA12结晶的含量比PA6结晶的含量更小。结合图4和表2，可以得知PA6的峰面积和熔融焓ΔHm从膜P-0到P-70逐渐降低，说明PA6结晶的含量逐渐降低；P-90和P-100中看不到PA6的熔融峰，说明没有PA6结晶。而在膜P-0到P-50中看不到PA12的熔融峰，这是由于Pebax2533在共混膜的比例较小，且在纯Pebax2533中PA12结晶的含量就很少；膜P-70到P-100的峰面积和熔融焓相差不大，说明其中PA12结晶的含量没有太大变化。

此外，由表2还可以看到，随着Pebax2533含量增加，共混膜的玻璃化转化温度(Tg)逐渐降低，意味着共混膜的链迁移率增加。膜的玻璃化转化温度和结晶含量的降低均有利于促进气体渗透。

表2 Pebax1657和Pebax2533共混膜的Tg、
Tm及熔融焓(ΔHm)

Tab.2 Tg, Tm and ΔHm for Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

2.1.4正电子湮没寿命谱结果分析

为了获得共混膜的结构信息，我们测试了膜的自由体积特性。如表3所示，随着Pebax2533含量增加，代表自由体积孔穴数目(I3)、自由体积孔穴半径(r3)和自由体积分数(Vff)均逐渐增大。由DSC结果可知，纯Pebax2533膜的结晶含量小于纯Pebax1657膜，因此，随着Pebax2533含量增加，共混膜结晶含量降低，使I3值增加。由XRD结果可知，共混膜链间距增加，导致r3增加。膜的渗透性则主要由自由体积分数决定，自由体积分数越大，膜的渗透性能越好。

表3 Pebax1657与Pebax2533共混膜的自由体积特性

Tab.3 Free volume properties of Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

图5 Pebax1657与Pebax2533共混膜的密度Fig.5 Density diagram of Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

2.1.5密度测试结果分析

从图5可以看出，随Pebax2533含量的增加，共混膜的密度逐渐降低，说明其链间距增加，与XRD结果一致。此外，如DSC结果所示，Pebax2533的引入使共混膜的结晶含量降低，分子间的堆积程度降低，这也使共混膜的密度降低。

2.2 膜的气体分离性能

2.2.1膜的扩散和溶解系数

从图6中可以看出，随Pebax2533含量增加，CO2和N2的扩散系数逐渐增加。结合XRD和密度测试结果分析，膜的密度减小，链间距增加，因此扩散系数增加。纵向比较，扩散系数与气体分子的尺寸密切相关，一般而言，气体分子的尺寸越小，气体的扩散性能越好[16]7，CO2(0.330 nm)的分子尺寸小于N2(0.364 nm)的分子尺寸，但是CO2扩散系数小于N2，该结果可能是由于CO2会与共聚物中的极性基团相互作用[8]2 058，[17]，对CO2的扩散起阻碍作用，导致CO2的扩散系数低于N2。

■—CO2 □—N2(a)扩散系数 (b)溶解系数图6 Pebax1657与Pebax2533共混膜的扩散和溶解系数Fig.6 Diffusion and solubility coefficient of Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

溶解系数取决于气体的冷凝性和气体分子与高分子间的亲和性，气体分子冷凝性越好，与高分子间的相互作用越强，其在膜内的溶解性能越好[16]7。Pebax1657和Pebax2533共混膜的CO2和N2的溶解系数变化都不大，这是由于虽然PEO对CO2的亲和力强，但含量低于PTMEO，因此表现出的结果相同。纵向比较CO2和N2的溶解系数，CO2的溶解系数明显大于N2，这是由于聚醚段增加了CO2的溶解度，同时降低了非极性气体N2的溶解度，导致CO2的溶解系数远远高于N2的溶解系数。

2.2.2膜的渗透性能

(a)CO2 (b)N2图7 Pebax1657与Pebax2533共混膜的渗透系数Fig.7 Permeability of Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

膜的渗透系数是评价膜性能的指标之一。如图7所示，随着Pebax2533含量的增加，CO2渗透系数和N2渗透系数都随之增加，正电子湮没的测试结果显示，膜的自由体积分数随Pebax2533含量增加而增加，因此渗透系数增加。另外，聚酰胺结晶可阻碍气体渗透[18]，随着Pebax2533含量的增加，共混膜中的聚酰胺含量减少，这也是导致CO2和N2的渗透系数增加的原因。纯Pebax1657的CO2渗透系数为86.3 Barrer，N2渗透系数为1.78 Barrer；而纯Pebax2533的渗透系数为329 Barrer，N2渗透系数为14.48 Barrer，CO2渗透系数增长将近4倍，而N2渗透系数增长8倍，比CO2增长速率快。渗透系数是扩散系数和溶解系数的乘积，结合扩散系数和溶解系数的结果，是由于膜中的聚醚段亲和CO2，限制了CO2的迁移，所以N2扩散系数大于CO2的扩散系数，而两者的溶解系数变化均不大，因此，CO2渗透系数的增长速度比N2慢。

2.2.3膜的选择性能

■—P-0 ●—P-10 ▲—P-30 ▼—P-50◆—P-70 ◀—P-90 ▶—P-100图8 Pebax1657与Pebax2533共混膜的CO2渗透系数与CO2/N2选择性关系图Fig.8 The relationship between CO2 permeability coefficient and CO2/N2 selectivity of Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

如图8所示，随着Pebax2533含量的增加，膜的CO2渗透系数增加，CO2/N2选择性降低。这主要是因为PTMEO基共聚物的极性醚键浓度比PEO基共聚物更低，与CO2的亲和力较低。聚醚基 CO2分离膜的选择性主要依赖于其溶解选择性，因此CO2/N2选择性基本上随着聚合物基质中极性基团的浓度减少而降低。随着Pebax2533含量增加，PEO减少，PTMEO增加，CO2/N2选择性降低。从渗透系数考虑，膜的CO2/N2选择性是CO2和N2渗透性的比值，即CO2的渗透系数越低，N2的渗透系数越高，CO2/N2的选择性越低，渗透系数测试结果显示，N2的渗透系数比CO2的渗透系数增长速度快，从而导致CO2/N2的选择性降低。此外，从图中还可以看出，膜P-10、P-30和P-50都位于纯Pebax1657与纯Pebax2533之间连线的右上方，更接近于Robeson上限[19]，说明共混后膜的渗透系数与选择性的综合性能较单一膜有所提高。膜P-50、P-70的CO2渗透系数相差不大，而膜P-50的选择性明显大于P-70。膜P-90和P-100的渗透性和选择性均相差不大，说明Pebax1657含量较少时对纯Pebax2533影响不大。

2.3 力学性能测试结果分析

图9是Pebax1657与Pebax2533共混膜的应力应变曲线。随着Pebax2533含量的增加，膜的拉伸强度从膜P-0到P-50降低，这可能是由于Pebax2533含量的逐渐增加，破坏了Pebax1657分子链的规整性，分子链间距和结晶含量降低，导致拉伸强度降低。随着Pebax2533含量的进一步增加，膜的拉伸强度从膜P-50到P-100略有升高。可以看到，膜P-30、P-50和P-70的拉伸强度均低于纯Pebax1657和Pebax2533，这说明共混膜还存在一定的界面缺陷，两者的界面相容性有待进一步提高。从图9中还可以看出断裂伸长率随着Pebax2533含量的增加而逐渐增加，这是因为Pebax2533中聚醚含量较大，分子链段的柔顺性较强，从而促进断裂伸长率的增加。