赵 媛,严文静,赵见营,2,章建浩,2,*

(1.国家肉品质量与安全控制工程技术研究中心,江苏省肉类生产 与加工质量安全控制协同创新中心,南京农业大学食品科技学院,江苏南京 210095; 2.常熟市屹浩食品包装材料科技有限公司,江苏常熟 215500)

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)是一种通过醋酸乙烯酯聚合、醇解产生有机聚合物,无毒、无刺激性气味,并且具有生物可降解性[1]。研究表明,PVA具有良好的成膜、乳化和粘接性能,对氧气和风味物质具有很好的阻隔性,因此广泛用于包装、造纸、生物医学和制药等领域[2-4]。但是,PVA结构中含有大量的羟基,在高湿度条件下会显著降低其阻隔性能,极大程度的限制了PVA成膜的应用范围。为了提高PVA的阻水性能,国内外研究者分别从物理和化学角度提出了不同的改性方法。其方法大致分为4类:化学交联法、物理交联法、无机纳米材料填充法和聚合物共混法[5]。Noh等[6]用多次冷冻-解冻的方法对PVA膜进行处理,提高了膜材料的微晶含量从而使耐水性提高。而微晶主要靠物理交联点起作用,与化学交联点相比稳定性差,随着时间的推移,微晶也会被水分子逐渐溶解。Hongfang等[7]采用肉桂醛与PVA进行缩醛化反应来改性PVA,成功提高了PVA膜材料的机械强度和透明度,且改性后交联PVA的水蒸汽透过率和溶解失重率降低。但肉桂醛在强酸介质中不稳定,易氧化导致变色。本研究拟采用柠檬醛与PVA进行缩醛反应,以期降低PVA结构中羟基的含量,并提高膜材料的阻水性。

纳米SiO2作为最常用的无机纳米材料,因其超细的粒径而具有许多独特的性质,如具有对抗紫外线的光学性能,能提高其他材料抗老化和耐化学性能。纳米SiO2添加到PVA薄膜中形成的纳米SiO2/PVA复合膜不仅能够使力学性能和热稳定性得到明显改善,耐水性也会有所提高,提高的程度取决于所用纳米SiO2尺度和用量[8-9]。Pirzada等[10]用纳米SiO2加入PVA中,添加量为0.1%时PVA的水蒸汽透过率降到最低。采用纳米SiO2作为无机填充物,同时用柠檬醛对其交联改性能显著提高其阻水性能的研究还未见报道。因此,本研究通过柠檬醛和纳米SiO2共同作用对PVA改性,并对复合膜材料结构进行表征,以期确定对PVA膜材料性能的影响,为改性PVA材料应用于防腐保鲜提供理论依据和方法指导。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

PVA(聚合度:2499,分子量:101200～110000 Da,醇解度:99%) 上海锴源化工科技有限公司;纳米SiO2(Hydrophilic-380型,粒径7～40 nm) 阿拉丁试剂有限公司;柠檬醛(97%顺式+反式) 麦克林生化科技有限公司;盐酸 南京化学试剂股份有限公司;无水氯化钙 西陇科学股份有限公司。

AUY120型电子天平 日本岛津公司;85-2型恒温磁力搅拌器 常州国华电器有限公司;101-0-S型干燥箱 上海跃进医疗器械厂;CTHI-250B型恒温恒湿箱 施都凯仪器设备(上海)有限公司;KH5200DE型超声波清洗器 昆山禾创超声仪器有限公司;S4800型扫描电子显微镜 日本日立公司;OCA20型视频光学接触角测量仪 德国dataphysics仪器股份有限公司;Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪 德国布鲁克公司;X’pert pro型X射线衍射仪 荷兰思百吉公司。

1.2 实验方法

1.2.1 PVA单膜的制备 将5 g PVA加入100 mL蒸馏水中,90 ℃条件下加热搅拌1 h溶解成透明均一溶液,冷却至室温后,采用流延成膜法制膜备用。为保证获得厚度一致的膜材料,采用相同规格的9 cm塑料培养皿作为成膜工具,且每个培养皿中倾倒10 g膜液,并使膜液均匀地平铺在培养皿上。之后放入恒温恒湿箱中,25 ℃、50% RH条件下干燥48 h成膜。干燥后将膜揭下,放在做好标记的塑封袋中备用。

1.2.2 PVA-SiO2-柠檬醛复合膜材料制备 将一定量纳米SiO2加入100 mL蒸馏水中,室温下在磁力搅拌器上搅拌分散30 min;加入5 g PVA,90 ℃条件下加热搅拌1 h溶解成均一溶液,之后在100 W、25 ℃条件下超声30 min,使纳米SiO2均匀分散在PVA溶液中。用盐酸将溶液的pH调至2.0,加入一定量的柠檬醛,60 ℃与PVA交联反应2 h,制得均一膜液。成膜方法同1.2.1。

1.2.3 单因素实验

1.2.3.1 纳米SiO2添加量对成膜水蒸汽透过率和溶胀率的影响 固定柠檬醛添加量为2 mL,纳米SiO2的添加量分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g,其余实验条件均与1.2.4保持一致,制得不同纳米SiO2添加量的膜材料,测定其水蒸汽透过率和溶胀率。

1.2.3.2 柠檬醛添加量对成膜水蒸汽透过率和溶胀率的影响 固定纳米SiO2的添加量为0.6 g,柠檬醛的添加量分别为0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL。其余实验条件均与1.2.4保持一致,制得不同柠檬醛添加量的膜材料,测定其水蒸汽透过率和溶胀率。

1.2.4 PVA-SiO2-柠檬醛复合膜材料制备响应曲面试验设计 根据单因素实验结果,以SiO2添加量(X1)、柠檬醛添加量(X2)为试验因素,以改性PVA膜材料的水蒸气透过率为响应值,利用Design expert 8.0.6的Central Composite模块设计响应曲面试验,具体因素水平见表1。

表1 因素水平表Table 1 Table of factors and levels

1.2.5 膜材料性能测定

1.2.5.1 溶胀率(Swelling rate,SR)测定 将制备好的膜材料裁成5 cm×5 cm大小,做好标记后放入50 ℃电热鼓风干燥箱中干燥1 h,取出后称量膜片的重量m1;将它们分别浸泡在蒸馏水中,室温下浸泡24 h后立即用吸水纸吸干膜表面的水分,称量膜片的质量m2。每组膜材料平行测定3次。

式中:SR表示溶胀率;m1表示吸水前膜片质量,g;m2表示吸水后膜片质量,g。

1.2.5.2 水蒸汽透过率(Water vapor transmission rate,WVTR)测定 取3 g无水氯化钙加入40×25称量瓶,用橡皮筋将膜材料紧紧包覆在称量瓶上,称量其重量m1;将恒温恒湿箱温度设置为38 ℃,湿度为90%,包覆好的称量瓶放入其中24 h,取出后称量其重量m2。每组膜材料平行测定3次。

式中:WVTR表示水蒸汽透过率,(g/(d·m2));m1为吸湿前质量,g;m2为吸湿后质量,g;S为膜有效水蒸汽透过面积,m2。

1.2.5.3 水接触角测定 采用静滴法,用OCA20型视频光学接触角测量仪测量水与PVA单膜及复合膜表面的水接触角。室温条件下,在同一样品膜的3个不同位置将去离子水滴到膜表面,分别测定膜的左右水接触角,最终结果取平均值。

1.2.6 膜材料结构表征

1.2.6.1 扫描电镜 将待测膜材料裁成合适大小,在其表面镀金后用S4800型扫描电子显微镜观察膜材料的表面形态;将膜材料用液氮处理后脆断获得断面,同样进行喷金处理后在扫描显微镜下观察其断层形态。

1.2.6.2 傅里叶红外光谱 利用Tensor27型傅里叶红外光谱仪对PVA单膜及复合膜材料的化学结构进行表征,其分辨率为2 cm,红外光谱的扫描范围为400～4000 cm-1。

1.2.6.3 X射线衍射 X射线衍射图谱可以反映膜材料的结晶性质。X射线衍射采用X’pert pro型多晶X衍射仪,试验测试的条件为:室温,管压40 kV,管流30 mA,Cu靶K线,X射线波长为0.154 nm,2θ角的扫描范围为2°～90°,步长为0.02°,扫描速率为6°/min。

1.3 数据处理

所有数据均利用Microsoft Excel进行统计处理,用SAS 9.2进行ANOVA分析,利用LSD法对各组均值进行差异显著性检验。用Design Expert 8.0.6建立响应曲面回归方程,利用最小二乘法对响应曲面试验结果进行二次多项式回归统计分析。

2 结果与分析

2.1 单因素实验结果

2.1.1 SiO2添加量对PVA-SiO2-柠檬醛复合膜材料溶胀率和水蒸汽透过率的影响 纳米SiO2添加量对PVA-SiO2-柠檬醛复合膜溶胀率和水蒸汽透过率的影响见图1。从图1中可以看出,随着纳米SiO2添加量的增加,复合膜材料的溶胀率不断下降。然而随着纳米材料添加量的增加,水蒸汽透过率呈先降低后升高的趋势,并且在纳米SiO2添加量为0.6 g/100 mL时降至最低,继续增加纳米SiO2的量,水蒸汽透过率反而升高。这可能是由于纳米SiO2具有亲水性,在高温体系中其表面的羟基与PVA中的羟基间形成氢键,阻止了PVA与水分子结合;另一方面,纳米SiO2尺寸小,可以分布到PVA分子链的空隙中,通过氢键与PVA结合,形成致密的网络结构,阻止水分子进入,从而使PVA亲水性降低[11-12]。但当纳米SiO2的添加量过高时,在PVA膜材料内部发生团聚,破坏其致密的网状结构,从而导致水蒸汽透过率增加。

图1 纳米SiO2添加量对PVA-SiO2-柠檬醛复合膜材料溶胀率和水蒸汽透过率的影响Fig.1 Effect of nano-SiO2 addition on swelling rate and water vapor transmission rate of PVA-SiO2-citral composite membrane materials

2.1.2 柠檬醛添加量对PVA-SiO2-柠檬醛复合膜材料溶胀率和水蒸汽透过率的影响 由图2所示,随着柠檬醛添加量的增加,复合膜的溶胀率不断降低,而水蒸汽透过率呈现先降低后升高的趋势。当柠檬醛添加量为4 mL/100 mL时,复合膜材料的水蒸汽透过率降至最低。这可能是因为,低浓度的柠檬醛能与PVA在酸性条件下发生缩醛反应,降低PVA中羟基的含量,使其耐水性能提高;当柠檬醛含量过高时,缩醛反应达到饱和,过多的柠檬醛不溶于水,使膜液体系出现了油水分离现象,导致成膜致密结构破坏,水蒸汽透过率急剧升高[7]。

图2 柠檬醛添加量对PVA-SiO2-柠檬醛复合膜材料溶胀率的影响Fig.2 Effect of citral addition on swelling rate and water vapor transmission rate of PVA-SiO2-citral composite membrane materials

2.2 响应曲面试验结果

响应曲面试验结果如表2。

2.2.1 回归模型建立及显著性分析 利用Design-Expert 8.0.6对表2中的数据进行二次多项式回归分析,得到二次多项式回归方程:

表2 响应曲面设计与结果Table 2 Response surface experimental design and results

表3 回归模型方差分析Table 3 Analysis of variance for regression equation

2.2.2 交互作用分析 图3为纳米SiO2和柠檬醛添加量对PVA-SiO2-柠檬醛复合膜材料水蒸汽透过率影响的交互作用结果。由图3可以看出,当固定柠檬醛的添加量不变,纳米SiO2添加量在0.5～0.7 g/100 mL之间变化时,水蒸汽透过率先降低后升高,添加量为0.6 g/100 mL时水蒸汽透过率最低;固定纳米SiO2添加量时,随着柠檬醛添加量由3.5 mL/100 mL增加至4.5 mL/100 mL,水蒸汽透过率也呈现出相同的变化趋势,添加量为4.0 mL/100 mL时水蒸汽透过率最低。

图3 纳米SiO2及柠檬醛添加量的交互作用对PVA-SiO2-柠檬醛复合膜材料水蒸汽透过率的影响Fig.3 Effect of Interaction between content of nano-SiO2 and citral on WVTR of PVA-SiO2-citral composite membrane materials

2.2.3 PVA-SiO2-柠檬醛复合膜材料制备工艺优化结果 以纳米SiO2和柠檬醛添加量为自变量,PVA-SiO2-柠檬醛复合膜材料水蒸汽透过率最低为目标值,运用Design-Expert软件优化出最优组合为:纳米SiO2添加量为0.62 g/100 mL,柠檬醛添加量为3.93 mL/100 mL,得到的水蒸汽透过率的预测值为747.45 g/(m2·d),通过验证试验得到复合膜材料的水蒸汽透过率为(768.73±20.51) g/(m2·d),与理论值相对误差低于5%。因此,试验中优化的工艺准确可靠,可以用于对PVA膜材料的改性。

2.3 PVA单膜及复合膜材料性能测定

2.3.1 水接触角 水接触角决定了膜表面的润湿和粘附行为[14]。如图4所示,PVA单膜的水接触角为70.5°;PVA-SiO2-柠檬醛复合膜材料的水接触角为94.6°,即与PVA单膜相比,复合膜材料的水接触角变大,说明复合膜的亲水性降低。这可能是因为加入柠檬醛后,与PVA上的部分-OH发生缩醛反应,使复合膜材料表面的疏水性增加。

图4 PVA单膜(a)及复合膜材料(b)水接触角Fig.4 Water contact angle of PVA film(a) and composite membrane material(b)

2.3.2 扫描电镜 利用扫描电镜对复合膜的结构进行研究,图5可以看出,PVA单膜的表面光滑且平整(图5a),而加入纳米SiO2和柠檬醛改性后的复合膜材料表面变的凹凸不平,但结构依然致密,未出现大的孔隙和相分离现象(图5b),这与Maoli Yin等[15]的研究结果一致。表面凹凸不平的原因可能是柠檬醛与PVA缩醛反应后的产物水溶性差,在膜液中分布不均匀所致。另外,从图6横截面结果可以看出,PVA单膜的横断面图像显示其致密光滑(图6a),添加了纳米SiO2和柠檬醛的复合膜材料横断面与PVA相比呈现较疏松的纹理,有孔隙或空穴分布在PVA基体上(图6b),这主要归因于干燥过程中的乳化聚集作用。这一结果与以往将精油添加到聚合物基体中的结果相吻合[16-17]。

图5 PVA单膜(a)及复合膜材料(b)表面的扫描电镜图Fig.5 Scanning electron microscopy of the surface of PVA film(a)and composite membrane material(b)

图6 PVA单膜(a)及复合膜材料(b)横断面的扫描电镜图Fig.6 Scanning electron microscopy of the cross section of PVA film(a)and composite membrane material(b)

2.3.3 傅里叶红外光谱 图7为PVA单膜和PVA-SiO2-柠檬醛复合膜的红外光谱图。在3200～3650 cm-1范围内的强吸收带为-OH的伸缩振动峰,表明PVA单膜和复合膜材料表面都存在大量的羟基[18]。2932和2938 cm-1处分别为PVA单膜和复合膜材料中的C-H不对称拉伸峰,且复合膜材料的C-H振动峰强度明显高于PVA单膜,原因可能是柠檬醛的加入导致此峰变强。1657 cm-1处为C=O的伸缩振动峰[7],复合膜材料此峰的强度高于PVA单膜,这是由于部分柠檬醛掺入PVA中但未与PVA反应导致的。复合膜材料的红外光谱图在1232 cm-1处出现了新的峰,这个峰为C-O-C的振动峰[14],表明掺入的柠檬醛与PVA发生了缩醛反应,生成了新的键。复合膜材料的红外光谱图中未出现Si-O的振动峰,原因可能是加入的纳米SiO2量太少,未能检测到。

图7 PVA单膜及复合膜材料的傅里叶红外光谱图Fig.7 Fourier transform infrared spectroscopy of PVA film and composite film material

2.3.4 X射线衍射 为了研究柠檬醛和纳米SiO2对PVA膜材料结晶性能的影响,对PVA单膜及复合膜材料进行了X射线衍射图谱表征,如图8所示。PVA单膜在2θ=19.34°处出现一个典型的峰,属于(101)和(200)晶面的混合物[19-20];复合膜材料在2θ=19.55°处出现此特征峰,峰强度较PVA单膜明显减弱。其原因可能是,柠檬醛与PVA反应,扰乱了PVA聚合链的有序排列,破坏原有的结晶结构,增加了复合膜的非晶区比例,结晶度减小[21-22]。PVA单膜在2θ=10.88°处有一个短峰,而复合膜材料在此处没有峰,说明复合膜材料的结晶性能较PVA单膜减弱。由Yang等[23]的研究得知,SiO2的衍射峰位置在2θ=23°左右,与PVA的特征衍射峰非常接近。由于PVA的衍射峰强度高而本研究中纳米SiO2的添加量又少,所以未出现纳米SiO2的衍射峰或其与PVA的特征衍射峰重叠。

图8 PVA单膜及复合膜材料的X射线衍射图谱Fig.8 X-ray diffraction patterns of PVA film and composite membrane materials

3 结论

本文通过响应曲面试验确定了复合膜材料水蒸汽透过率最低时纳米SiO2和柠檬醛的最佳添加量分别为:纳米SiO2添加量为0.62 g/100 mL,柠檬醛添加量为3.93 mL/100 mL。在此条件下,制得了PVA-SiO2-柠檬醛复合膜材料,并对其阻水性能和结构进行了表征。结果发现:与PVA单膜相比,复合膜材料的阻水性能显著提升,具体表现为水蒸汽透过率下降,溶胀率下降,水接触角增大;傅里叶红外光谱和X射线衍射图谱均表明复合膜材料较PVA单膜发生了结构上的变化,PVA与柠檬醛发生了缩醛反应,羟基减少,结晶性能降低。