董驰静 刘嘉豪 段朝阳 靳皓

[摘要]使用芝麻油和大豆油调和成不同比例的试验样品，在4 000～10 000cm-1的近红外光谱来采集样品，通过The Unscrambler 9.7软件对试验数据进行建模，建模集的Correlation和RMSEC分别为0.998 749和1.410 906，预测集的Correlation和RMSEP分别为0.837 732和20.375 10。为了选出最优波段进而利用MATLAB再次建模，分别采用IPLS和SIPLS对波长进行筛选，得到IPLS建模集的Correlation为0.998 465和RMSEC为1.562 843，预测集的Correlation为0.993 737和RMSEP為3.001 852;得到SIPLS建模集的Correlation为0.999 674和RMSEC为0.760 642，预测集的Correlation为0.998 937和RMSEP为1.076 967。研究结果表明，采用近红外光谱法可以对芝麻油中掺假大豆油做定量检测。

[关键词]近红外光谱;芝麻油掺假;大豆油

中图分类号：S565.3                     文献标识码：A                  DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20190515

食用油作为膳食的主要成分之一，伴随着经济的发展和人们生活水平的提高，我国食用油的消费量处于稳步上升状态。目前市场上销售的食用油种类众多，食用油的种类、产量、营养价值的差别，导致其价格相差很大，一些不法商家为了寻求高额利润不惜在食用油中进行掺假来牟取暴利。目前食用油的掺假一般分为两种情况，一种是在食用油中掺入非食用油，比如在其中掺入桐油、青油、大麻油，甚至矿物油等;另一种是食用油之间的相互掺假[1]。食用油之间的相互掺假又细分为同种食用油之间的掺假和不同种类的食用油掺假，主要是在高价食用油中掺入低价食用油，例如常常将棕榈油、大豆油等兑入花生油、芝麻油中，目前市面上最为普遍的是将廉价、量大的食用油掺入优质价高的油脂中。虽然国家已经发布了关于食用油市场准入制度和新的食用油标准，但目前对于食用油产品种类、调和油的组成和比例依旧缺乏直接、方便、准确的检测手段。因此，食用油种类、调和油的组成和比例的定性定量只能从源头上来控制。

常见的掺假检测方法有多种，如紫外可见法、荧光光谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、差示扫描量热法等，但与傅里叶变换红外光谱相比，这些方法不但价值昂贵而且费时费力。傅里叶变换红外光谱作为一种快速检测掺假的方法，具有不需要样品预处理、分析快速、极少使用有毒溶剂等优良特点[2]。通过采集食用油的近红外光谱，建立调和油的定量分析模型来研究食用调和油的组成，使用近红外光谱做定量分析具有可行性[3-5]。目前，关于食用油掺假的定量分析相对来说较少[6]。

1  材料与方法

1.1  仪器与分析条件

采用美国Perkin Elmer公司傅里叶变换近红外光谱仪，扫描范围为4 000～10 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。以大豆油和芝麻油为试验材料，设计出这两种植物油在0%到100%掺杂浓度的定量检测模型。采集芝麻油和大豆油两种植物油的22个样品的近红外光谱，再使用MATLAB选择出合适波段，通过The Unscrambler 9.7对试验数据进行建模，并对芝麻油掺假进行定量检测[7-8]。近红外光谱分析具有易于制样，便于测量，仪器设备简单、可靠等特点[9]。

1.2  试剂和样品处理

试验中，使用市场购买的100%纯芝麻油，使用不同比例的大豆油来掺假设置试验组，掺假比例的控制方法是采用质量分数，即加入大豆油占掺假后芝麻油的质量百分比。取6 mL的大豆油、94 mL的芝麻油进行充分混合，配制出掺假6%的芝麻油掺假样品。依此方法，按质量分数配制出6%～98%掺假芝麻油样品20份，加上纯芝麻油和纯大豆油，共22个样品。选出15个样品作为校正集，余下7个作为预测集。

1.3  数据处理

通过The Unscrambler 9.7确定出模型的最佳主成分数，利用iToolbox工具包在MATLAB R2014a中选择出波数的最优建模区间。利用校正相关系数，校正标准偏差，预测相关系数和预测标准偏差等指标来评定模型的质量，并完成验证集验证。

2  结果与分析

通过The Unscrambler 9.7软件对15个样品的全谱数据、结合交互验证的方法建模并确定主成分数，结果见图1。

通过观察主成分序号的百分比方差，可以直观观察到有用主成分序号为PC0～PC8。主成分序列的选取结合最优波段的选取以达到数据的可靠性与高效性。

2.1  基于IPLS进行数据处理

将波长数据集分割成20个区间变量，计算每个区间的PLS模型并在其中给出结果。

2.1.1  选取最佳建模波段

通过MATLAB筛选出最优建模波段（校正标准偏差最小波段），结果见图2。

据图2可知，最佳建模的光谱波段为7 900～     8 196 cm-1。

2.1.2  使用The Unscrambler9.7软件进行建模及验证

基于IPLS数据处理下通过The Unscrambler 9.7软件进行建模及验证，IPLS模型预测结果见图3，验证集验证模型的合理性见图4，IPLS的MATLAB预测结果见图5。

使用MATLAB R2014a IPLS处理，在光谱区间7 900～8 196cm-1建模，得到R值为0.997 6，RMSECV值为1.964 4。在该区间使用The Unscrambler 9.7进行校正集建模，得到与MATLAB一样的建模效果。之后通过预测集来验证模型，得到验证集的预测相关系数为0.993 737，预测标准偏差为3.001 852。

2.2  基于SIPLS进行数据处理

2.2.1   选取最佳建模波段

选取最佳建模波段，结果见图6。

2.2.2    使用The Unscrambler 9.7光谱分析软件进行建模及验证

通过The Unscrambler 9.7光谱分析软件进行建模及验证，SIPLS模型预测结果见图7，验证集验证建模的合理性见图8，SIPLS的 MATLAB预测结果见图9。

使用MATLAB R2014a SIPLS处理，在光谱区间8 200～8 796 cm-1和9 400～10 000 cm-1建模，得到R值为0.998 9，RMSECV值为1.310 3。在该区间使用The Unscrambler 9.7进行校正集建模，得到与MATLAB一样的建模效果。然后通过预测集来验证，得到验证集的预测相关系数为0.998 937，预测标准偏差为1.076 967。

3    结    论

本试验数据共为22组，15组选为校正集，分别为1组、2组、4组、5组、7组、8组、10组、11组、13组、14组、16组、17组、19组、21组、22组，7组选为验证集，分别为3组、6组、9组、12组、15组、18组、20组。由以上试验数据的处理和分析可以得出，全谱主成分数共有14个，经过主成分分析使主成分从14降为8，使得模型更加稳健、可靠。近红外光谱法的检测结果非常依赖建模样本基础数据和数学模型的准确性，本试验所建立的模型后续应采集更广泛的样本，及时添加到校正模型里，以保证模型的稳定性、可靠性和准确性。

利用近红外光谱分析技术可鉴别食用油的掺假比例，试验结果既为近红外光谱分析技术应用于食用油掺假检测提供了可靠的试验依据，又为食用油生产管理及品质评价体系建立方面提供了重要的技术支持，具有简单高效且易于推广等优点。

参考文献

[1]欧志葵.国标缺位调和油被曝勾兑比例随意[N].南方日报，2012-08-25（8）.

[2]孙晓丹.基于化学计量学方法和FT-IR光谱的橄榄油品质分析[D].郑州：郑州大学，2015.

[3]王龙，朱荣光，段宏伟，等.光学快速分析技术在食用油掺假检测中的应用[J].食品与机械，2016（3）：235-238.

[4]陈华才，王志岚，刘福莉.二组分食用调和油组成的近红外光谱检测定量分析[J].中国粮油学报，2008（5）：180-182.

[5]刘燕德，靳昙昙，王海阳.基于拉曼光谱的三组分食用调和油快速定量检测[J].光学精密工程，2015（9）：2490-2495.

[6]张严.近红外光谱技术快速鉴别与检测食用油掺伪研究[D].郑州：河南工业大学，2015.

[7]靳皓，黄沛遵.近红外漫反射法检测雪梨中的可溶性固形物[J].食品工業，2017（9）：285-287.

[8]吴宪.近红外光谱技术在食用植物油脂检测中的实践研究[J].粮食科技与经济，2019（1）：34-37.

[9]杨佳.傅里叶变换红外光谱技术在芝麻油真伪鉴别？掺伪与品质分析中的应用[D].北京：北京林业大学，2013.

收稿日期：2019-05-09

基金项目：天津市高等学校大学生创新创业训练计划项目（201810 061130）。

作者简介：董驰静，女，本科，研究方向为测控技术与仪器。

通信作者：靳皓，男，硕士，讲师，研究方向为农产品检测。