马素杰，李安邦

(1.西安机电信息技术研究所，陕西 西安 710065；2.新疆军区保障部装备保障四队，新疆 乌鲁木齐 830002)

0 引言

新型探测技术的发展和应用，极大地提升了引信功能。随着高功耗引信如弹道修正引信的兴起，引信电源受到了前所未有的挑战：电源不但要满足传统引信的使用需求，还要给卫星接收机和飞行控制器供电，功率需求显著增大。不仅如此，由于修正引信中各信息模块间要进行大量的数据传输和处理，且这些工作都要在弹丸发射后的短时间内完成，对电池快速激活的要求也越来越高。因此，大功率输出条件下的快速激活成为引信电源迫切需要解决的问题。

储备电池是一种特殊的一次电池，平时电解液处于固态或与电极分开存放，没有化学反应；使用时加热或施力激活，使电解液流动并与电极反应。电压上升到规定值的时间称为激活时间。由于平时处于惰性状态，不发生能量损耗，储备电池具有良好的长期储存性能，通常作为引信电源或弹上电源。

锂储备电池作为引信电源，在国外得到了广泛应用，美国Alliant /MOFA电池[1]、欧洲Diehl/EP Mod 597电池、DEP14012电池[2]等均已形成规模化生产，并大量装备了军队。其大功率快速激活的技术途径不明。我国研制的锂/亚硫酰氯储备电池可以满足传统无线电引信的需求[3]，但是在大功率输出条件下激活速度较慢。有研究表明，增加调压通道和电极堆抽负压可以缩短锂储备电池的激活时间[4]，但幅度有限，距离中大口径榴弹一维修正引信的需求还有差距。

与普通电池不同，弹药引信电源通常并不苛求容量，而是更注重一定时间内(一般不超过3 min)较大的功率输出或脉冲放电能力。因此在储备电池中，考核电极性能不应以容量为唯一指标，而是在保证容量充足的前提下，考虑功率最大，激活最快。针对这一特性，以牺牲部分富余容量为代价，提出了采用混合电解液和孔径适中碳电极提高锂储备电池激活速度的方法。

1 锂/亚硫酰氯储备电池

1.1 储备电池基本结构

除热电池外，最常见的储备电池是将电解液封存在储液瓶中，使用时破坏储液瓶，使电解液接触电极而对外供电。储备电池结构示意图如图1所示。储液瓶位于电池中部，电极堆呈环形位于储液瓶外围。

图1 储备电池结构示意图Fig.1 Schematicdiagram of reserve battery structure

1.2 锂/亚硫酰氯电池

锂/亚硫酰氯电池中，金属锂是负极活性物质，亚硫酰氯是正极活性物质，二者发生氧化还原反应而对外供电。多孔碳电极是电解液的载体和化学反应的场所，也是二者反应的催化剂，其表面状态、孔的分布、孔径大小及极片厚度都影响着电池的整体放电性能。因此，除金属锂外，电解液和碳电极的性能均直接影响电池的性能。

通常情况下，电池性能的好坏由电极决定。而衡量电池性能的主要指标是容量，容量越大则电池性能越好。因此，电源的研制一直以追求容量最大化为原则。为了减小电压滞后和增大电池容量，通常在电极中加入不同的添加剂[5-7]。酸性电解液(AlCl3为电解质)可以有效提高电池容量，且AlCl3浓度越高，电池容量越大。对多孔碳电极而言，小孔越多比表面积越大，深度放电能力越强，组装的电池容量越大。因此，在原电池中，普遍追求大的比表面积，小孔多的电极更有优势。

1.3 碳电极对储备电池激活速度的影响

在储备电池中，当电解液进入碳电极内部之后，除了延径向扩散以润湿整个碳电极外，还要延轴向扩散并最终贯穿碳电极上下两个端面，才能在电池正负极两端建立电压。碳电极为多孔电极，电极中的孔隙呈无序排列。当电极中小孔多时，孔隙形成的空间为许多细小的孔曲折相连而成的弯道；当大孔多时，孔隙形成的空间弯折程度要小的多，极限情况下甚至可以成为直线。电解液在碳电极中的扩散就是沿着这些通道进行的。图2所示为电解液在不同孔径碳电极中的流动轨迹。可见从传递电解液的角度来看，孔径越大传递路径越短。

图2 电解液在不同孔径碳电极中流动轨迹示意图Fig.2 Schematic diagram ofelectrolyte flow path in carbon electrode with different aperture

1.4 电解液对储备电池激活速度的影响

在锂储备电池激活过程中，电解液进入碳电极的速度决定着电池激活的快慢，是影响储备电池激活时间的主要因素[8]。从电池激活过程看，储备电池中的理想电解液应兼有高电导率和低粘度特点，才有利于电池大功率输出和快速激活。常用电解液配方中，酸性电解液(AlCl3为电解质)放电容量和功率较大，但由于其本身粘度大，流动速度慢，不利于快速进入电极堆，难以快速激活；中性电解液(LiAlCl4为电解质)粘度小，但是功率和容量偏低，单纯使用这两种配方的电池均很难实现快速大功率输出。

2 混合电解液和孔径适中碳电极

2.1 混合电解液

为了在功率水平不变的前提下得到高电导率和高扩散速度的电解液，在酸性电解液中加入了中性电解液，使电解液中兼有AlCl3和LiAlCl4两种电解质；同时，为了保证足够的电池容量，还在其中加入了酞菁催化剂。

2.2 孔径适中碳电极

根据多孔电极理论[9]，多孔电极的扩散传质过程中，对于厚度为d的碳电极，若其两侧表面上电解液的浓度差为C1-C2，则稳态下电解液在传递方向上的扩散流量为：

(1)

式(1)中，D为电解液在碳电极中的扩散系数；V比为比体积，单位体积碳电极中孔所占的体积；β为曲折系数，碳电极中实际传导途径的平均长度与碳电极在传导方向上的厚度比。图2中直通孔的β值为1，曲折孔的β值约为3。

由式(1)可以看出，对于相同的碳电极和电解液，比体积相同的情况下，电解液的传递能力只与多孔电极中的曲折系数有关。相对于小孔多的电极，大孔多的碳电极传递电解液的能力更强，能更快速地建立化学反应，使电池快速激活。因此，储备电池中碳电极的要求不同于原电池，并不是小孔越多越好，而是要在保证容量和功率的前提下，大孔尽可能多，即孔径的分布有一个最佳值；另外，由于储备电池并不过分追求容量，在保证足够容量的前提下，碳电极的厚度d越薄越好。d越小，电解液的扩散流量越大，则电池激活越快。同时，d值越小，激活时间的散布越小，激活时间的一致性越高。

为了得到孔径合适的碳电极，在碳电极配方中增大了成孔剂用量，同时减少了电极的压制次数。

3 试验验证

3.1 新旧电解液放电性能对比

分别用新、旧两种电解液装配了原理电池，并进行了放电性能对比测试。电池以46.5 mA/cm2的电流密度，在露点≤-35 ℃，相对湿度≤1%的干燥环境下，连续放电至120 s的放电曲线如图3所示。

图3 新旧工艺电解液原理电池放电曲线对比Fig.3 Comparisonof discharge curves between different process electrolytes

图3中，实线和虚线所示分别为新、旧电解液的放电曲线。可见，实线中电压由高到低最后稳定在3.19 V；虚线中电压值先低后高再下降也稳定在3.19 V。稳定后两种电池电压水平相当，但黑色曲线的初始电压更高，更利于电池的快速激活。

3.2 新旧碳电极表面状态对比

使用扫描电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)对工艺改进前后的碳电极表面进行了扫描，扫描结果如图4所示。从SEM照片可以看出，两种工艺制备的电极表面状态有明显差别。图4(a)中碳电极主要孔径分布小于20 nm，图4(b)中碳电极主要孔径分布大于50 nm。

图4 碳电极电镜扫描结果Fig.4 Surfacemorphology of the original carbon electrode

3.3 基于混合电解液和孔径适中碳电极的锂储备电池

分别采用含有两种电解质的混合电解液和中等孔径碳电极以及原有电解液和碳电极装配了相同的储备电池，并进行了放电性能对比测试。当放电电流密度53 mA/cm2，放电功率为3.6 W时，两种电池放电曲线对比如图5所示。

图5中，实线所示为采用新电极电池的放电曲线，虚线所示为原有电极电池的放电曲线。可见，两种电池的放电电压水平相当，但电压上升速度和电压高于18 V的持续时间明显不同，实线电压上升更快，在放电后期电压下降的也快。说明这两种电池功率相当，激活时间和容量不同。计算表明，以18 V为终止电压时，改进电极后电池容量减小了11.1%，但电压高于18 V的时间仍然达到160 s，完全满足一般引信的需求。

图5 采用不同电极的电池放电曲线对比Fig.5 Comparison of discharge curves of batteries with different electrodes

两种电池激活曲线对比如图6所示。可见，在相同负载下，采用新电极的电池电压上升到18 V时，采用旧电极的电池电压只有4 V左右，两种电池电压达到18 V的时间分别为90 ms和1.52 s，激活时间缩短到原来的5.9%，效果显著。

图6 采用不同电极的电池激活曲线对比Fig.6 Comparisonof activation curves of batteries with different electrodes

4 结论

本文提出了采用混合电解液和孔径适中碳电极提高锂储备电池激活速度的方法。该电池采用含有LiAlCl4和AlCl3两种电解质的混合电解液以及孔径适中的碳电极，在保持功率水平不变的前提下，以牺牲部分富余容量为代价，加快电池的激活速度。放电对比试验表明该方法成效显著：当放电功率为3.6 W时，电池电压上升到18 V的时间由原来的1.52 s降低到90 ms，缩短到原来的6%左右，而电池的功率基本不变。

采用新电极后，电池容量减小了11%，但是电池电压高于18 V的时间仍然大于160 s，可满足大部分中大口径榴弹引信的使用要求。今后拟在增大功率方面继续开展工作，以满足不断发展的引信需求。