王柳　苏洋　郭磊

【摘 要】分析了第四代清洁制冷剂二氧化碳、HFO-1234yf和R152a的各种性质，并讨论了各新型制冷剂替换现有空调制冷剂的可行性，指出新型制冷剂作为空调替换制冷剂的趋势。重点介绍了极具潜力的二氧化碳制冷剂的发展阶段和完善过程，并指出未来二氧化碳跨临界制冷循环的研究方向。

【关键词】空调;制冷剂;二氧化碳

中图分类号： TB64文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）19-0010-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.19.004

0 引言

随着科学技术的发展，人们在享受着先进技术带给我们便利的同时，往往忽视了伴随这些技术而来的副作用，如今全球变暖、臭氧层破坏、能源危机等已经成为人类亟待解决的问题。制冷技术的出现，极大地丰富了生产条件、满足了人们对舒适环境的追求，但是其中的部分制冷剂却对环境不太友好，比如氟氯烃（CFCs）和氢氟氯烃（HCFCs）等物质就会破坏臭氧层，并且其全球变暖潜能值GWP（Global Warming Potential）相对较高，对全球变暖问题极为不利，国际社会早已认识到这个问题，并相继颁布一些法律法规进行限制，比如蒙特利尔协议和京都协议。所以寻求并使用GWP更低的清洁制冷剂替换现有制冷剂，无论从环境、能源的角度还是相关法律法规的角度，都已经成为一个非常重要的课题。

1 空调制冷剂发展

制冷技术发展至今，不仅是制冷循环系统在日益优化、改进，就连制冷剂的选择都经历了四个阶段的发展。第一代制冷剂可谓五花八门，只要可以在制冷循环系统中产生制冷效果皆可被用作制冷剂，以易获得性为主要原则，包括醚類、NH3、CO2、水等。第二代制冷剂在考虑到成本和安全的因素下，人们淘汰了一部分制冷剂，主要采用CFCs和HCHCs制冷剂，包括R12、R11和R22，使用时间长达60年之久。第三代制冷剂是在人们在关注到臭氧层问题之后，被第三代制冷剂R134a替代，由于其优良的制冷效率和稳定的化学性质，在很长一段时间里它作为空调的唯一制冷剂，目前依旧在被广泛使用。第四代制冷剂的诞生是随着全球变暖问题越来越严峻，以及一些国家法律法规的颁布，使R134a逐渐被淘汰，目前被认为可能是第四代清洁制冷剂的主要包括二氧化碳、HFO-1234yf和R152a。

R134a作为制冷剂，其GWP值高达1300，在欧盟颁布了相关规定之后，寻求清洁替代制冷剂已经刻不容缓，同时也促进了相关技术的发展和产业的更替[1]。制造商和制冷剂供应商经过数十年的探索，在充分考虑到现有空调系统的机械结构和现有制冷剂的制冷效果的前提下，第四代清洁制冷剂已经初步应用于生产。

1.1 二氧化碳制冷剂研究状况

相比较于人工合成的制冷剂，如果有某种自然界中已经大量存在的物质，可以提供相同的制冷效果，那么其很有可能将作为制冷循环系统的最佳制冷剂。因为自然界现存的物质无需人工合成，在制备源头即减少了人工合成过程所可能带来的环境污染，同时具有不怕泄露的优点，这无疑是需要考虑移动性和维修易泄露性的空调最佳的制冷剂。

在众多自然物质中，CO2由于其臭氧消耗值ODP（Ozone Depletion Potential）为0，GWP为1，远小于欧盟法规的最高限制值，同时具有非常稳定的化学性质，不可燃、无毒，且在大自然中大量存在，并且与各种润滑油和机械结构具有很好的相容性。二氧化碳跨临界循环理论作为一个较新的理论，于1992年由挪威SINTEF 研究所的G. Lorentzen[2]教授提出之后，受到了很大的关注，并在之后的研究中对压缩机的排气温度进行了有效控制，使制冷系统的制冷效率不断提高。国内学者龚毅[3]、王振超[4]、葛长伟[5]等人也认为CO2作为一种清洁的自然制冷剂，作为空调的新型制冷剂有很大的应用场景。

二氧化碳跨临界制冷循环的基本过程如图1所示，需要的主要结构有蒸发器、压缩机、气体冷却器和节流阀。首先液态CO2通过蒸发器吸热汽化，此时CO2为低温低压气体，低于临界压力;然后CO2气体通过压缩机的压缩作用使压力值不断提高形成高温高压气体，大于临界压力;在气体冷却器中CO2气体在超临界状态下定压放热，最后通过节流装置绝热节流完成一个制冷循环系统。

RACE[6]项目表明，CO2作为新型制冷剂，在制冷性能和系统效率方面都优于之前的R134a。另外，由于CO2气体压缩比低，可以提高压缩机的效率;根据CO2气体的性质，可以使压缩机排气温度在短时间内大幅降低，进而使整个系统的进排气温度相近，减少了不可逆传热带来的损失。

但是由于CO2制冷循环运行在跨临界条件下，极高的运行压力已经不适配于现有的空调零部件，制冷剂的替换也意味着整个空调系统的替换，这无疑增加了技术应用的成本。

1.2 HFO-1234yf制冷剂研究状况

HFO-1234yf作为第四代清洁制冷剂[7]的一种，在2007年由美国HONEYWELL和DOWDUPONT公司联合研制，其分子式为CF3CF=CH2，它的ODP=0，对臭氧层基本不会造成影响;GWP=4，远低于前几代制冷剂;同时它在大气中的寿命只有11天，对环境造成的影响较小。HFO-1234yf制冷剂对空调系统中所用的常用零部件不具有腐蚀性，但是会和铝、镁、锌等金属发生反应，所以应用该新型制冷剂的空调系统应该避免此类金属的出现;相较于如今仍在广泛使用的R134a制冷剂，HFO-1234yf制冷剂对塑胶材料的腐蚀性较低，具有较好的兼容性。

在制冷性能和循环效率上，HFO-1234yf具有和R134a相同的效果[8]，同时由于其分子量、密度等性质和R134a相近，并且兼容性良好、腐蚀性较低，故可以在现有空调系统的基础上做少量调整即可直接应用，这也是它优于CO2替换制冷剂的一个重要原因。由于其市场成熟性和低成本的可替换性，这种新型制冷剂正在被各个国家和厂商所接受。

1.3 R152a制冷剂研究状况

R152a制冷剂，中文名称五氟乙烷，是一种混合物（HFC）类，它和R134a一样具有广泛的应用，在制冷性能上和R134a不相上下，但是相较于R134a在大气中14.7年的停留时间和1400的GWP值，新型制冷剂R152a仅为1.5年，同时其GWP值为140，所以其对环境的影响更小。但是它具有一定的易燃性，这也限制了其应用场合，不能直接使用在现有的空调系统中。不过德尔福在2003年提出了二次回路法，使制冷剂间接制冷，这样才不会因制冷剂的易燃性而具有潜在的危险。相比较于直接制冷系统，二次回路法所需要的制冷剂量少，所以不会有结霜的风险，但是二次回路法需要有冷却器来传递冷量，这无疑会增加系统的重量和成本。

2 二氧化碳制冷技术研究发展

CO2、HFO-1234yf和R152a作为新一代的清洁制冷剂得以广泛的研究和发展，其中二氧化碳替代制冷剂作为自然界中本身存在的天然物质，被认为是最有潜力的最终替代制冷剂。二氧化碳跨临界制冷循环理论被提出之后，经历了几个阶段的发展。

2.1 二氧化碳跨临界单级制冷循环

二氧化碳跨临界单级制冷循环[9]的基本过程如图2所示，需要的主要结构有蒸发器、压缩机、气体冷却器和节流阀。首先液态CO2通过蒸发器吸热汽化，此时CO2为低温低压气体，低于临界压力;然后CO2气体通过压缩机的压缩作用使压力值不断提高形成高温高压气体，大于临界压力;在气体冷却器中CO2气体在超临界状态下定压放热，最后通过节流装置绝热节流完成一个制冷循环系统。

2.2 二氧化碳跨临界单级过冷制冷循环

通过对二氧化碳跨临界单级制冷循环理论进行改进，降低通过气体冷却器后的气体温度，减少节流损失，进而提升制热能效比，由此进入第二阶段的二氧化碳跨临界单级过冷制冷循环。

马一太[10]等人通过在系统中增加回热器，对流经节流阀之前的气体进行过冷，进而提升热能效比，其结构如图3所示。在二氧化碳跨临界单级制冷循环的基础上，使进入压缩机前的低温低压气体和流经气体冷却器之后的气体同时流经回热器，使两者温度互相影响，进而使流经节流阀的气体温度得以降低，有效减少了节流损失，提高了制热能效比。

过冷作用，除了通过增加内部换热器的方式，还可以通过机械和热电等方式实现同样的效果。She Xiaohui[11]等和R.Llopis[12]等的研究表明，通过机械过冷的二氧化碳跨界制冷循环可以显著提高制冷量和制热能效比。同时R.Llopis等和B.A.Qqreshi[13]等认为实现机械过冷循环的辅助循环压缩机功率不足主循环效率的20%，并且可以延长压缩机的使用寿命，长期来看，這是一条经济可行的路线。如图4所示，为采用辅助蒸气压缩制冷循环对气体冷却器出口的气体进行冷却的示意图。为降低节流前气体的温度，通过辅助循环过程进行过冷，此时主循环中流经气体冷却器后的气体通过过冷器，由辅助循环系统对气体温度进行过冷，进而使流经节流阀的气体温度得以降低，有效减少了节流损失，提高了制热能效比[14]。

2.3 二氧化碳跨临界双级压缩过冷制冷循环

若在二氧化碳跨临界单级过冷制冷循环中通过回热器降低流经节流阀之前的气体温度，相应的会将流经压缩机之前的气体温度升高，进而会提高压缩机的排气温度，很有可能使压缩机无法正常运行。有学者指出第一阶段的二氧化碳跨临界单级制冷循环的运行压力高，并且制热能效比低，在此基础上，孙玉[15]等认为双级压缩可以显著改善二氧化碳跨临界压缩的循环效率。同时，通过回热器等方式对流经节流阀之前的气体进行过冷的研究也在进行，王洪利[16]等分析了带回热器的双级压缩循环效率，研究表明，带回热器的系统比不带回热器的系统循环效率提高5%～10%。如图5所示为一种最常见的带回热器的二氧化碳跨临界双级压缩过冷制冷循环流程图，与单级压缩循环过程类似，使进入压缩机前的低温低压气体和流经气体冷却器之后的气体同时流经回热器，使两者温度互相影响，进而使流经节流阀的气体温度得以降低，有效减少了节流损失，但是采用双级压缩可以有效降低压缩机的排气温度，避免压缩机的故障[17]。

3 结论

随着人们对制冷剂的进一步研究，第四代空调制冷剂有望在种类和应用上取得重要的突破。本文分析了三种新型替代制冷剂的性质和研究状况，并且有针对性的探讨了新型制冷剂应用于空调的可行性。由各个地区、国家的相关法律法规可以看出，在空调领域，新型制冷剂替代现有的制冷剂已是大势所趋，值得关注的是各大制造商对候选的三种替代制冷剂的态度和选择，这极有可能影响未来的制冷剂研究趋势。

同时由于二氧化碳作为大自然中的固有物质，是一种天然制冷剂，其制冷效果也相当突出，极有可能成为未来的最终替代制冷剂。所以本文着重介绍了二氧化碳制冷技术的发展进程、二氧化碳跨临界循环及其应用的情况，其中通过过冷技术提高二氧化碳制冷循环效率的方法已经比较成熟，在今后的研究中可以重点关注通过膨胀机回收膨胀功的方式;合理优化空调零部件结构，使之满足循环系统的高压力环境。

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