张春霖，王 海，高新宇，李 静

(辽宁科技大学材料与冶金学院，鞍山 114051)

1 引 言

微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是普通玻璃在适当的热处理条件下获得的一种多晶固体材料，具有玻璃和陶瓷的双重性能[1-3]。与玻璃相比，微晶玻璃具有晶体结构，晶体排列近程有序，因此具有较好的强度以及硬度；与陶瓷材料相比韧性好、亮度高。而且微晶玻璃具有热膨胀系数低，化学稳定性好，生物相容性好，绝缘性能好等诸多优点，被认为是一种具有很好发展前景的新型固体材料[4-7]。微晶玻璃按照不同的分类可以分为很多种，MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系微晶玻璃是微晶玻璃的一种，因其具有较好的强度，热膨胀系数在很大范围内可调，绝缘性能好等优点受到许多学者的关注[8-11]。在微晶玻璃的制备过程中，晶核剂的种类以及含量被认为是一个重要的影响因素。晶核剂就是为了使玻璃更易于分相、核化与晶化，但是不同晶核剂在不同的玻璃系统中所起的具体作用也不尽相同，可以分为金属晶核剂和化合物晶核剂两类[12]。金属晶核剂的代表是Au、Ag、Cu和Pt等金属单质，TiO2、ZrO2、P2O5等化合物是氧化物晶核剂的主要代表。TiO2是应用最为广泛的晶核剂之一，目前对于它的作用机理还没有统一说法，但是将TiO2作为晶核剂加入微晶玻璃中是行之有效的[13-15]。目前对于MAS系微晶玻璃的制备多采用TiO2作为晶核剂，并且也有合理的加入范围。Fe2O3是近年来兴起的一类新型晶核剂，合理的加入量可对微晶玻璃的性能起到增强的作用。李保卫等[16]用尾矿制备微晶玻璃，得到随着Fe2O3添加量的增加，基础玻璃的核化和晶化温度逐渐降低的结果，认为Fe2O3可促进主晶相的生成；杨志杰等[17]研究Fe2+、Fe3+对CASM系微晶玻璃析晶性能的影响，结果表明，Fe2+在玻璃中可起到使析晶温度下降的作用，对于析晶能力几乎没有影响，而加入适量的Fe3+可提高微晶玻璃的析晶能力。整体来说，目前对于Fe2O3在MAS系微晶玻璃中作为晶核剂以及对于材料介电性能的影响的研究还是较少的。本研究基于以堇青石为主晶相的MgO-Al2O3-SiO2三元系统相图，通过调整Fe2O3的加入量，探究Fe2O3对于该系微晶玻璃熔制性能、微观结构以及介电性能的影响。

2 实 验

2.1 微晶玻璃的制备

根据表1方案进行原料的称量、经球磨混匀后置于Al2O3坩埚中进行熔制，以10 ℃/min速率从室温升至1200 ℃并且进行2 h 保温，再以5 ℃/min升温至1550 ℃保温2 h，最后进行水淬即可得到基础玻璃。将基础玻璃进行干燥破碎后用差热分析仪测试可得到核化和晶化温度，将基础玻璃进行压块成型然后采用合适的热处理制度即可得到微晶玻璃制品[18]。

表1 基础玻璃配比Table 1 Basic glass proportion /%

2.2 结构与性能检测

为了得到基础玻璃合适的热处理温度，需将基础玻璃破碎到200目以下，用法国塞塔拉姆热分析仪做DSC分析，参比物为Al2O3，升温速率为10 ℃/min，即可得到核化和晶化温度[19-20]。基础玻璃的热处理制度为：以5 ℃/min的速率从室温升至核化温度，然后在核化温度进行120 min的保温，再以3 ℃/min速率升温至晶化温度并进行120 min保温，最后以5 ℃/min升温速率升温至1200 ℃，在1200 ℃保温120 min，然后随炉冷却至室温。经过合适热处理得到的微晶玻璃还需要进行XRD测试、扫描电镜观察以及介电性能检测。XRD测试所用设备为丹东产Y500型X射线衍射仪，测试条件为：Cu靶，工作电压30 kV，扫描速度0.06°/min，工作电流20 mA，扫描范围10°～70°。在进行扫描电镜测试前需要对实验进行抛光处理，然后用5%的HF腐蚀30 s，由于样品不导电还需对样品进行喷金处理。微晶玻璃的介电性能采用AT610电容测试仪进行测试。

3 结果与讨论

3.1 DSC分析

将水淬得到的基础玻璃进行干燥，然后破碎成粉末后用差热分析仪测试，所得DSC曲线如图1所示。图2表示基础玻璃的核化和晶化温度变化趋势，从图2中可看出基础玻璃的成核温度随着Fe2O3的添加量的增加呈现先降低后升高的趋势，晶化温度随着Fe2O3的添加量的增加而降低，当Fe2O3添加量为8%时，可以最为有效地降低玻璃的成核温度和晶化温度。这是因为Fe3+在玻璃中既能以四面体配位存在又能以八面体配位存在，当Fe3+以八面体配位形式存在时，属于网络外体离子，能够破坏玻璃的网络结构，有利于原子、离子等的扩散移动，降低玻璃体的粘度从而起到降低核化和晶化温度的作用[17]。当Fe2O3的添加量为10%时，出现了核化温度升高的现象，这可能是因为Fe3+的加入量超过合适范围，部分Fe3+以四面体配位存在，属于网络体离子结构起到补充网络结构的作用，增加了玻璃体的粘度，导致核化温度升高。

图1 试样的DSC曲线Fig.1 DSC curves of the samples

图2 核化温度和晶化温度随Fe2O3含量变化曲线Fig.2 Nucleation temperature and crystallization temperature with the change of Fe2O3 content

3.2 XRD分析

图3 不同Fe2O3含量的XRD图谱Fig.3 XRD patterns with different content of Fe2O3

将微晶玻璃试样破碎磨粉后用X射线衍射仪进行检测，所得图谱如图3。从XRD可看出当Fe3+添加量少于6%时，试样的主晶相均为堇青石相，同时含有少量的镁铝硅酸盐和顽辉石相，当Fe3+加入量大于6%时，试样的主晶相由堇青石转变为镁铝尖晶石，杂质相为顽辉石和铁顽辉石。从MAS三元相图可认为晶相的转变相当于MgO和Al2O3含量的增加，这可能是在Fe2O3添加量为6%时，已经有部分Fe3+是以四面体配位形式存在，只是含量较少，与氧结合形成[FeO4]四面体，间接增加了[AlO4]和[MgO4]四面体含量而减少了[SiO4]含量，使主晶相从堇青石转变为镁铝尖晶石。

3.3 SEM分析

将得到的微晶玻璃试样进行抛光，然后用5%的HF腐蚀30 s，因为样品不导电在观察前需要进行喷金处理，将1#～6#试样在5000放大倍数下进行观察，所得SEM照片如图4；从扫描电镜照片可看出，1#试样含有较多的玻璃相，晶体尺寸较小；当加入2%的Fe2O3后，2#试样仍旧含有较多的玻璃相但是结构相比于未加Fe2O3的要致密，主晶相堇青石晶体增多；对比3#～6#试样，3#试样的晶体分布不平衡，较为杂乱，随着Fe2O3加入量的增多，从4#开始到6#样品晶体尺寸变大，所得微晶玻璃制品的结构越来越为致密，气孔逐渐减少，且析出的晶体也由不规则转变为柱状，最后变为排列更为规则致密的块柱状，尺寸较大，分布均匀，结构致密。

3.4 介电性能测试

1 kHz频率下，1#～6#试样的介电参数测量结果如表2。

材料的极化一般为位移极化(电子位移、离子位移)，当结构中的晶相存在缺陷且含有较多的玻璃相时还会受到松弛极化的影响，通常情况下，微晶玻璃中的松弛极化对介电常数的影响最大[21-22]。从图5中可看出，试样的介电常数随着Fe2O3添加量的增加呈现逐渐降低的趋势，这是因为随着Fe2O3添加量的增多，微晶玻璃的结构更为致密，孔洞较少，导致松弛极化减弱，同时晶体的尺寸逐渐增大使得位移极化增强，两者综合导致介电常数逐渐变小。

试样的电阻率随着Fe2O3加入量的增加而出现增高趋势，在添加量大于6%之后出现小的波动但基本维持不变。这是因为随着Fe2O3的加入，微晶玻璃的核化和晶化温度降低，Fe2O3的加入有效的促进了晶核的形成和长大，使得析晶效果更好，试样的结构也更为致密，所以电阻率呈现增高的趋势。

图4 试样的SEM照片Fig.4 SEM images of samples

表2 介电性能测试参数Table 2 Test parameters of dielectric performance

No.Capacitance/pFHeight/mmDiameter/mmDielectric lossDielectric constantResistance/MΩElectrical resistivity /(Ω·m/105)1#28.52.1011.640.69768.898.9544.1542#27.82.3511.520.62864.279.4434.7853#25.32.2911.120.56462.1512.2835.3614#23.42.3211.360.53361.0513.4595.8055#23.02.0811.710.54159.2213.0265.7346#22.72.2911.690.52858.4213.7255.774

图5 介电性能参数随Fe2O3变化Fig.5 The dielectric performance parameters vary with the change of Fe2O3 content

微晶玻璃的介电损耗主要取决于电导过程，介电损耗的基本形式为松弛极化损耗，由于微晶玻璃是由晶体相和少量的玻璃相组成，因此微晶玻璃的介电损耗主要由玻璃相和晶体相的相对比例决定的。图5中各介电性能参数随Fe2O3添加量变化表明，试样的介电损耗随着Fe2O3添加量的增加整体呈现减小的趋势，但是当Fe2O3含量为8%时出现了一个波动值，这是因为随着Fe2O3添加量的增加，所得制品的物理结构变得更为致密，孔洞逐渐减少，导致介电损耗变小，但是Fe2O3添加量为8%的样品的SEM照片可看出具有少量的明显的孔洞缺陷，使得介电损耗在5#试样出现了波动。

4 结 论

采用高温熔融法制备了MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，通过调整Fe2O3的加入量，探究Fe2O3对微晶玻璃熔制性能、微观结构以及介电性能的影响，可得出如下结论：

(1)随着Fe2O3添加量的增加，微晶玻璃的晶化温度逐渐减低，核化温度先降低后增加，在8%的添加量时出现最小值为707 ℃；

(2)适当的Fe2O3的加入可以促进晶体的生长，减小微晶玻璃的结构缺陷；

(3)随着Fe2O3的加入，微晶玻璃中[FeO4]四面体含量增加，主晶相从堇青石转变为镁铝尖晶石；

(4)在Fe2O3添加量少于6%时，试样的介电性能随着添加量增加逐渐变好；当高于6%时，介电性能有微小波动但是差别不大。