木薯茎秆纤维的微观结构和性能

2019-08-21薛忠黄涛宋刚

江苏农业科学 2019年12期

薛忠黄涛宋刚

摘要：采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，简称SEM）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，简称FT-IR）、X-射线衍射、热重/示差扫描量热（thermogravimetric-differential scanning calorimetry，简称TG-DSC）等分析手段对木薯茎秆纤维的结构和性能进行表征分析。结果表明，木薯茎秆纤维素、半纤维素和木质素总量占木质部的70%以上;木薯茎秆木质部横切面维管束排列整齐，属散孔材，导管明显，管径大小不一致，管胞细胞长度不等，细胞壁厚，细胞间紧密排列呈线状，胞内有颗粒状淀粉粒物质存在;韧皮部细胞较木质部小，且排列紧密;髓部有微孔且轻薄，可能存在含量较高的可消化碳水化合物。木薯茎秆木质部材料在3 403、2 931 cm-1 处有明显的吸收峰。木质部的结晶度为50.1%，晶粒尺寸为2.3 nm。在空气氛围中，温度为287～398 ℃是热解的主要阶段，大部分失质量发生在该阶段，失质量率约为47%，在氮气氛围中267～337 ℃是热解的主要阶段，失质量率约为54%。

关键词：木薯;茎秆纤维;微观结构;性能

中图分类号： S533.01;S225.7+1 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2019）12-0265-05

木薯是世界三大薯类之一，被广泛栽培于热带和亚热带地区。在我国南亚热带地区，木薯是仅次于水稻、甘薯、甘蔗和玉米的第五大作物，在作物布局、饲料生产、工业应用等方面具有重要作用[1-3]。木薯茎秆作为木薯种植区的主要副產品，约占木薯产量的50%，按照2010年全国木薯产量8.49×109 kg推算，2010年全国木薯茎秆的年生物量约为4.24×109 kg，其中只有10%～15%用来留种储藏，其余大多被丢弃在田间地头后自然腐烂，既造成生物质资源浪费，又容易引起环境污染，甚至可能引起火灾。目前，相关科研人员已经在木薯茎秆粉碎还田、直接气化、水解糖化、堆沤有机肥、食用菌基质化等方面开展了研究[4-5]。笔者以我国广西、广东、海南等热带作物种植区的主栽木薯品种华南205为研究对象，利用试验与数值分析相结合的方法，研究木薯茎秆微观结构对其力学性能的影响。应用电子显微镜、X-射线衍射、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，简称SEM）、热差-热重、热裂解等方法观察测试收获期木薯茎秆的微观结构组成，以期与木薯茎秆在不同破坏方式作用下的各种力学特性参数结合进行关联分析，进而确定影响木薯茎秆力学性能的主要因素，从而为建立静态载荷及圆盘式切割器动态作用下的木薯茎秆破坏数字模型提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验选取广东省湛江市太平镇种植的华南205木薯茎秆，由于木薯收获季节田间生长的木薯及木薯茎秆含水率基本趋于稳定，在木薯收获旺季靠人工将地面上的茎秆整秆砍伐后带回实验室备用。挑选无损伤、无病虫且通直的木薯茎秆，削去其表皮上凸起的节子，使茎秆表面平滑。

1.2 纤维组分结构及性能测试

1.2.1 组分的测定木薯茎秆纤维素含量采用常用的硝酸乙醇法测定;木质素含量参照GB/T 2677.8—1994《造纸原料酸不溶木素含量的测定》中的方法进行测定;总纤维素含量参照GB/T 2677.10—1995《造纸原料综纤维素含量的测定》中的方法进行测定[6-8]。

1.2.2 微观结构的观察将样品切片后植入3%戊二醛固定液（用0.1 mol/L pH值为7.2的磷酸盐缓冲液配制）中，固定24 h。用相同的缓冲液洗涤3次，每次20 min。经30%、50%、70%、80%、90%、95%系列浓度的乙醇溶液梯度脱水各20 min，再用100%乙醇脱水2次，每次30 min，然后用叔丁醇置换3次，于JEOL JFD-320中冷冻干燥，将干燥好的材料用导电胶带粘在样品台上，用JEOLJFC-1600离子溅射镀膜仪喷镀铂金，再将喷镀好的材料置于日本电子JEOL JEM-6490 LV扫描电子显微镜下进行形态观察[9]。

1.2.3 红外光谱的分析将样品研磨成粉末，与KBr混合制片后通过美国Perkin-Elmer公司生产的SpectrumGX-1傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱测定，测定范围为 4 000～500 cm-1，扫描次数为8次。

1.2.4 纤维结晶度将木薯茎秆风干后去髓，经植物粉碎机粉碎，过200目筛，制得梢部、中部、基部共3种样品。试验设备采用日本岛津公司生产的XRD-6000型X光衍射仪。X光管为铜靶，管电压为40 kV，管电流为30 mA，测量方式采用2θ/θ联动扫描，取样间隔为0.02°，预置时间为0.6 s。狭缝装置如下：发散狭缝（DS）=1°，防散射狭缝（SS）=1°，接收狭缝（RS）=0.3 mm。衍射曲线及时由绘图仪输出。将样品粉末在室温下压成薄片，然后作成2θ的强度曲线。样品扫描范围为5°～60°（2θ）。采样2次，取平均值。在扫描曲线上，2θ附近有衍射的极大峰值和1个极小值。根据以上数据计算木薯茎秆纤维素的相对结晶度，采用Segal法计算[10-14]。

1.2.5 热重-示差扫描量热（thermogravimetric-differential scanning calorimetry，简称TG-DSC）试验选取具有代表性的木薯茎秆及表皮部、木质部、髓部进行研磨，将研磨后的粉末充分混合后用坩埚收集。坩埚上盖后置于干燥箱中，在105 ℃下干燥2 h，制备后的样品堆积密度为100～130 kg/cm3，试验时样品的含水率控制在2%～4%，物料尺寸小于0.5 mm。试验用德产同步热分析仪（STA449C）进行 TG-DSC 相关数据的测定。取约10 mg样品盛入样品皿内，以Al2O3作为参比物，氮气/空气作保护气，由程序设定升温速率、终温，并由系统自动记录热解过程中样品的质量变化等。分别以10、20、30 ℃/min的升温速率，20、30、50 mL/min的气流速度从常温加热至700 ℃，进行热解分析试验[15-17]。

2 结果与分析

2.1 木薯茎秆化学组分的测定

木薯茎秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。纤维素是植物细胞壁的主要成分，且纤维素含量直接影响其力学性能。从表1可以看出，木薯茎秆纤维中木质素含量较高，是构成细胞壁、胞间层的物质。木薯茎秆中的木质素含量远高于同类粗壮茎秆甘蔗茎秆及玉米茎秆。整体可见，粗壮茎秆中的木质素含量远大于纤细茎秆中的木质素含量。

2.2 木薯茎秆的宏观结构

木薯茎秆主要由表皮、皮层、韧皮部、形成层、木质部和髓部组成。表皮是与外界环境接触的最外层细胞皮层，具有吸收和保护的功能。皮层是表皮与韧皮部之间的薄壁组织，具有贮藏、运输和光合代谢等作用。韧皮部主要用于有机物和矿物质离子的运输，韧皮纤维质地坚韧，抗挠曲能力较强，是韧皮部中担负机械支持功能的成分。形成层是木质部和韧皮部之间的一种分生结构，是1层分裂旺盛的细胞，在显微结构下可见。木质部是木薯茎秆中的一种运输组织，负责将从根部吸收的水分及溶解于水的离子往上运输，以供其他器官、组织使用，另外还具有支持植物体的作用，可以分为初生木质部和后生木质部2个部分，靠近韧皮部的是后生木质部，靠近中柱髓部的是初生木质部。髓是木薯茎秆最中心的部分，髓腔质地疏松似海绵，其结构如图1所示。

2.3 木薯茎秆解剖结构的观察结果与分析

从图2-a可以看出，木薯茎秆木质部横切面的维管束排列整齐，属散孔材，导管明显，管径大小不一致，木射线呈辐射线状排列;本质部由管胞、导管、木纤维和木薄壁组织细胞以及木射线组成。由图2-b可以看出，放大至500倍后，可观察到木质部维管束结构复杂，其管胞为单个细胞，细胞壁厚，两端较尖，呈长梭形，径较小，细胞层数较多，且重叠排列，相叠的管胞以偏斜的两端相互穿插而连接，故有支持的功能;导管不规则地穿插在管胞之间，为高度特化的管状细胞;细胞和导管之间的间隙附着了木纤维，在植物体内起到支持作用;木薄壁组织散布在管胞层之间，起到储存营养的作用。

由图3的木质部纵向结构可以看出，管胞细胞长度不等，细胞壁厚，细胞间紧密排列呈线状，胞内有颗粒状物质存在;导管细胞端壁木质化并具有网纹等不同形式的次生加厚，其细胞端壁穿孔相互衔接;导管两侧有木纤维、薄壁细胞组织和许多圆球形或近圆球形的淀粉粒，胞壁不同程度地次生加厚，胞径较小，端壁不具有穿孔，胞间排列紧密，可以增强其机械支持能力。

图4-a为木薯茎秆后生木质部和韧皮部连接部位的扫描电子显微镜观察结果，可以看出，后生木质部由管胞、导管等管状分子以及包围它们的薄壁组织、木纤维组成。木质部和韧皮部之间有1个形成层带，此带细胞分裂旺盛，细胞形状大小不均，细胞壁厚度不等。形成层以外是韧皮部，韧皮部与

木质部的结构有明显区别。韧皮部细胞较木质部小，且排列紧密，由筛管、伴胞、韧皮纤维和薄壁细胞组成，管状的筛管细胞纵向相连，旁侧由细长的直径较小的伴胞包围，薄壁细胞数量最多，体积小，细胞壁薄且細胞间隙小，细胞壁与两端尖而细长的韧皮纤维筛管、伴胞连接[18-20]。

由图4-b可见，髓为木薯茎秆维管柱的中央部分，由多面体形的薄壁细胞组成，细胞壁薄，具有胞间隙。外围是内始式的初生木质部，由管状分子、薄壁组织组成，管状细胞较多，薄壁组织散布在管状分子中。与初生木质部相连的是后生木质部，后生木质部除了有管状分子和薄壁组织外，还有纤维散布其中，后生木质部的管状分子和薄壁细胞的细胞壁均较初生木质部厚，胞间隙较大，纤维分子起到了支撑作用[21]。

由图5用扫描电子显微镜放大200倍的结果可知，髓部有微孔且轻薄，可能存在含量较高的可消化碳水化合物;髓腔外观膨松，手感似海绵;髓位于茎的中心，由薄壁细胞组成，细胞横切面呈圆球状或多角状，大小不均等，胞间隙较大，呈不规则的网状排列。由髓的纵切面可以看出，髓部薄壁细胞层数不整齐，细胞壁薄有利于渗透或运输水分及营养物质，也起到贮藏的作用，细胞间夹杂了一些厚壁组织细胞，起到了机械支持的作用。

2.4 木薯茎秆的红外光谱结果分析

参照红外光谱分析的基本原则“先特征，后指纹，先最强峰，后次强峰;先粗查，后细找”的程序进行图谱解析。由图6可以看出，在3 403、2 931 cm-1处有明显的吸收峰，这是由C—H、O—H的伸展运动所造成的。在1 739 cm-1处的小吸收峰是由酯类CO的伸缩振动造成的。在1 647、1 423 cm-1 处出现的小吸收峰是芳香环的吸收带。在 1 372 cm-1 处的吸收峰是由C—H非对称变形造成的。在 1 156～1 025 cm-1区出现的吸收峰是由环状C—O—C的C—O的伸展运动造成的。在860 cm-1处的吸收峰属于芳香核C—H振动。在577 cm-1部分的变化主要是因为芳香碳环化合物，由C—H面外的变形振动与苯环取代造成。

2.5 木薯茎秆的纤维结晶度结果分析

木薯茎秆样品的X射线衍射分析在D/max-2550PC 18 kW 转靶X射线衍射仪上进行。将样品安放在玻璃样品架上，在稳定的条件下进行分析。测试条件如下：Ni滤波，Cu靶Kα射线，管压为40 KV，管流为40 mA，扫描速度为 2°/min，扫描范围为5°～50°[18]。

用X-射线衍射仪扫描得到的2θ-强度曲线，在扫描曲线上2θ≈22.6°附近，有（002）衍射的极大峰值，结晶度（CI）=50.1%，晶粒间距L=2.3 nm，详见图7。

2.6 TG-DSC试验的结果分析

由图8可见，木薯茎秆木质部在空气环境中的TG曲线分为5个阶段：第1阶段从室温至85 ℃左右，为材料的脱水干燥阶段，随着温度的上升预热，发生水分蒸发，木薯茎秆试样发生微量失质量，表现为TG曲线下滑，在该阶段试样的质量损失为材料的含水量，茎秆失水量为7.57%;第2阶段的温度为86～285 ℃，为预炭化阶段，该段的TG-DTG曲线平滑，试样质量无明显变化，失质量率小于1%;第3阶段的温度为287～398 ℃，是热解的主要阶段，也称为炭化阶段，木薯茎秆的大部分失质量发生在该阶段，TG曲线的斜率较大，失质量率约为47%，对应的DTG曲线也出现最大峰值，说明反应较剧烈，该阶段是木薯茎秆中半纤维素、纤维素和木质素热解反应的综合，首先是不稳定半纤维素的分解，随着温度升高，半纤维素基本反应殆尽时，纤维素、木质素的部分组分开始燃烧，加热发生燃烧后，生成大量挥发性气体如CO、CO2等;第4阶段的温度为400～439 ℃，该阶段也称为持续阶段，失质量较第3阶段趋于缓慢，剩余木质素随着温度的升高而逐渐分解，主要是C—C、C—H键的断裂，剩余挥发分继续析出，失质量越来越小;在第5阶段，温度为440～700 ℃，充分燃烧至终温，残余物质量接近恒定，燃烧的最终剩余物即为灰分。

由图9可见，木薯茎秆木质部在氮气环境中的TG曲线可以分为4个阶段：第1阶段的温度为室温至89 ℃左右，为材料的脱水干燥阶段，随着温度上升，在热解前发生水分蒸发，木薯茎秆试样发生微量的失质量，表现为TG曲线下滑，在该阶段试样的质量损失为材料的含水量，茎秆失水量为472%;第2阶段的温度为90～267 ℃，为预炭化阶段，该阶段的TG-DTG曲线平滑，木薯茎秆试样发生解聚、重组、改性反应如结晶区域的破坏等，同时释放出小分子量的化合物，

试样质量无明显变化，失质量率小于1%;第3阶段的温度为268～337 ℃，是热解的主要阶段，也称为炭化阶段，木薯茎秆的大部分失质量发生在该阶段，TG曲线的斜率较大，失质量率约为54%，对应的DTG曲线也出现最大峰值，为 -7.64%/min，说明反应较剧烈，该阶段是木薯茎秆中半纤维素、纤维素和木质素热解反应的综合，首先是不稳定半纤维素的分解，随着温度升高，半纤维素基本反应殆尽时，纤维素和木质素的部分组分开始分解，加热发生热解后，生成大量挥发性气体如CO、H2、CH4等，以及焦油、多孔焦炭;第4阶段的温度为340～700 ℃，该阶段也称为持续炭化阶段，失质量较第3阶段趋于缓慢，剩余木质素随着温度的升高逐渐分解，主要是C—C、C—H键的断裂，剩余挥发分继续析出，失质量越来越少，在该阶段，失质量约占整个热解过程的40.8%，至终温时残余物质量接近恒定，热解的最终剩余物为固体焦炭。

3 结论

对木薯茎秆组分进行测定的结果表明，木薯茎秆纤维素、半纤维素和木质素3种高分子化合物总量占木质部的60%以上，是构成细胞壁和胞间层的物质。对木薯茎秆微观构造进行观测与研究发现，木薯茎秆木质部横切面维管束排列整齐，属散孔材，导管明显，管径大小不一致，木射线呈辐射线排列;木质部由管胞、导管、木纤维和木薄壁组织细胞及木射线组成。管胞细胞长度不等，细胞壁厚，细胞间紧密排列成线状，胞内存在颗粒状淀粉粒物质，导管细胞端壁木质化并具有网纹等不同形式的次生加厚层;韧皮部细胞较木质部小，且排列紧密，由筛管、伴胞、韧皮纤维和薄壁细胞组成，管状的筛管细胞纵向连接，旁侧由细长、直径较小的伴胞包围，薄壁细胞数量最多，且体积小，细胞壁薄且细胞间隙小;髓部有微孔且轻薄，可能存在含量较高的可消化碳水化合物。髓腔外观膨松，手感似海绵。髓居于茎中心，由薄壁细胞组成，细胞横切面呈圆球或多角状，大小不均等，胞间隙较大，呈不规则的网状排列。由纵切面可以看出，髓部薄壁细胞层数不齐。

红外光谱测试结果表明，木薯茎秆木质部材料在3 403、2 931 cm-1 处有明显的吸收峰，这是由C—H和O—H的伸展运动造成的。在1 739 cm-1处的小吸收峰是由于酯类 CO 的伸缩振动。在1 647、1 423 cm-1处出现的小吸收峰是芳香环的吸收带。在1 372 cm-1处的吸收峰是C—H的非对称变形所致。在1 156～1 025 cm-1区出现的吸收峰是由环状C—O—C的C—O的伸展运动造成的。在860 cm-1处的吸收峰属于芳香核 C—H振动。在577 cm-1部分的变化主要是芳香碳环化合物C—H面外变形振动与苯环取代所致。

X-衍射推导计算得到，在扫描曲线上22.6°附近有（002）衍射的极大峰值，木薯茎秆木质部结晶度为50.1%，晶粒尺寸為2.3 nm。

热重-热差分析结果表明，气体流量越大、木薯茎秆的失质量阶段的TG曲线斜率越大，失质量率越大，对应的DTG曲线也出现越大的最大峰值，固态残留物也越少;随着升温速度的提高，样品的TG/DSC曲线有明显的右移趋势。对比发现，升温越快，加热炉内的气流温度在低温段停留的时间越短;在空气氛围中，温度为287～398 ℃是热解的主要阶段，大部分失质量发生在该阶段，失质量率约为47%，在氮气氛围中，267～337 ℃是热解的主要阶段，失质量率约为54%。

参考文献：

[1]佚名. 国务院办公厅关于促进我国热带作物产业发展的意见[J]. 中国热带农业，2010（6）：4-5.

[2]刘海清，刘恩平，李海亮. 中国木薯产业市场拓展策略研究[J]. 湖北农业科学，2012，51（21）：4908-4911.

[3]冯献，詹玲. 中国木薯及木薯制成品贸易格局分析[J]. 中国热带农业，2009，（3）：26-29.

[4]陶光灿，谢光辉，Orberg H，等. 广西木薯茎秆资源的能源利用[J]. 中国工程科学，2011，13（2）：107-112.

[5]冯献. 中国木薯生物燃料产业发展实证分析[D]. 北京：中国农业科学院，2011.

[6]蒋汇川，韦鹏练，李宁，等. 木薯茎秆纤维形态和化学成分的初步研究[J]. 热带作物学报，2015，36（6）：1186-1190.

[7]王立新，郭强，苏青. 玉米抗倒性与茎秆显微结构的关系[J]. 植物学通报，1990，7（8）：34-36.

[8]郭薇，张曾，王萍. 酸预处理-酶水解法从木薯秆中提取糖的研究[J]. 造纸科学与技术，2009，28（3）：24-27，57.

[9]王健，朱锦懋，林青青，等. 小麦茎秆结构和细胞壁化学成分对抗压强度的影响[J]. 科学通报，2006，51（6）：679-685.

[10]骆伟峰，王红林，陈砺，等. 下吸式固定床气化木薯茎秆试验研究[J]. 广东化工，2008（6）：13-16，78.

[11]罗茂春，田翠婷，李晓娟，等. 水稻茎秆形态结构特征和化学成分与抗倒伏关系综述[J]. 西北植物学报，2007，27（11）：2346-2353.