陈 洁 ，陈 侠

（1.天津科技大学化工与材料学院，天津300457；2.天津科技大学海洋资源与化学重点实验室）

碳酸锂（Li2CO3），是一种无色单斜晶系结晶体或白色粉末，密度为2.11 g/cm3，熔点为723℃（压强等于101 kPa时），溶于稀酸，微溶于水，在水中的溶解度随温度升高而降低，不溶于醇和丙酮等有机溶剂。 碳酸锂应用广泛，在玻璃［1］、陶瓷、能源、冶金、电池、医药等重要工业领域都是不可或缺的原料［2］。目前，生产碳酸锂的原料主要来自矿石和卤水。其中矿石提取工艺主要有石灰石焙烧法、硫酸法和硫酸盐法。虽然这些方法较为成熟，但存在能耗高、成本高、污染严重等缺点［3］。卤水提取碳酸锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法、碳化法和煅烧浸取法［4-8］等。离子交换法过程复杂、产品纯度低、成本高。萃取法试剂价格昂贵，需反复多次萃取和反萃取才能达到富集的目的，且萃取剂和稀释剂多为有机物，易残留于工业循环体系中，不利于实现卤水资源的综合利用。沉淀法凭借能耗低、生产成本低、工艺简单等优势，成为最有发展前景的工业生产方法之一。

王雪梅［9］研究了球形碳酸锂产品的制备工艺和形成机理，并通过沉淀法制备出超细粉碳酸锂产品。张娥等［10］对球形微细碳酸锂粉体的制备工艺做了研究，采用的方法是碳酸氢铵复分解法。当前工业级碳酸锂产品平均粒径小，晶体产品形貌呈棒状，难以分离回收，且含湿量高，导致杂质含量高。解决以上问题的关键是增大产品粒径及控制产品形貌。通过对生物矿中起调控作用大分子的结构研究发现，羧基和羟基等基团的存在是其能够起到调控碳酸锂结晶的重要因素。笔者主要研究了制备高纯碳酸锂的最佳优化参数。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂:氯化锂（LiCl）、无水碳酸钠（Na2CO3）、聚丙烯酸钠［（C3H3NaO2）n］、六偏磷酸钠［（NaPO3）6］、十六烷基三甲基溴化铵（C19H4BrN），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供。

仪器:DC-4015型匀速程控恒温槽、AR224CN型电子天平、Lab X型X射线粉晶衍射仪、循环多用真空泵、ICP-OES型电导率仪、扫描电子显微镜（SEM）、粒度分析仪、在线颗粒度分析仪。

1.2 实验方法

分别配制100 mL不同质量浓度的LiCl溶液（4、5、6、7、8 g/L），一次性加入玻璃夹套反应器中恒温，温度控制在80℃，加入2.0%晶种（加入量占理论产量的质量分数，下同）恒温10 min后，将Na2CO3以固体加料方式加到反应器中，加料完毕后继续搅拌20 min，实验过程全程采用FBRM监测。反应结束后，对产品进行过滤，于105℃下恒温干燥至恒重，考察抽滤后固相的含湿量，并测量溶液的电导率。

通过单因素实验及正交实验考察了初始浓度、反应温度、加料浓度、晶种用量和搅拌速率对产品平均粒径的影响。在优化工艺参数基础上，进一步考察不同种类、浓度的添加剂对碳酸锂结晶的影响。

2 结果与分析

2.1 单因素实验

2.1.1 初始浓度

固定条件:实验控制相同量的碳酸钠加料速率，2.0%晶种量、搅拌速率为400 r/min、反应温度为25℃，考察Li+初始质量浓度对产物收率、纯度、粒度形貌的影响，结果见表1。从表1可见，随着锂离子浓度的增大，碳酸锂的收率、纯度和粒度都明显增加，说明晶种可以提供有效的生长表面，促使碳酸锂在晶种表面生长。综合考虑，实验选择适宜的进料初始浓度为8 g/L。

表1 Li+初始质量浓度对碳酸锂收率、纯度、粒度的影响

2.1.2 反应温度

固定条件:实验控制相同量的碳酸钠加料速率，2.0%晶种量、搅拌速率为400 r/min、进料初始质量浓度为8 g/L，考察了反应温度对产物收率、纯度、粒度形貌的影响，结果见表2。从表2可见，反应温度越高，碳酸锂收率、纯度和粒度越大，这是由于温度升高，体系黏度随之减小，有利于晶体的生长；而80℃以后收率和纯度趋于平缓，平均粒径有所下降。综合考虑，实验选择适宜的反应温度为80℃。

表2 反应温度对碳酸锂收率、纯度、粒度的影响

2.1.3 搅拌速率

固定条件:实验控制相同量的碳酸钠加料速率，2.0%晶种量、反应温度为80℃、进料初始质量浓度为8 g/L，考察了搅拌速率对产物收率、纯度、粒度形貌的影响，结果见表3。从表3可见，随着搅拌速率的升高，碳酸锂收率、纯度和粒径呈现先增大后减小的趋势。这是因为搅拌速率过低，晶体在反应体系中混合不均匀，不利于晶体生长且易于玻璃夹套反应器内部产生黏壁效应；搅拌速率过高又会增大晶体破损概率。综合考虑，实验选择适宜的搅拌速率为200 r/min。

表3 搅拌速率对碳酸锂收率、纯度、粒度的影响

2.1.4 加料速率

固定条件:实验控制2.0%晶种量、搅拌速率为200 r/min、进料初始质量浓度为8 g/L、反应温度为25℃，考察了加料速率对产物收率、纯度、粒度形貌的影响，结果见表4。从表4可见，碳酸锂的收率、纯度和平均粒径随加料速率的增加先增大后减小。加料速率过快，晶体会爆发成核，因此产品粒度变小；加料速率过慢，会导致反应结晶时间过长，搅拌会导致产品破损，影响产品收率和纯度。综合考虑，实验选择适宜的加料速率为4次/h。

表4 加料速率对碳酸锂收率、纯度、粒度的影响

2.2 正交实验

在单因素实验基础上，对加料速率、晶种用量、搅拌速率、反应温度4个因素做L9（34）正交实验，实验结果见表5～6。

表5 正交实验及结果

表6 半间歇正交实验结果

从表5的实验结果中，对比可以分析出最佳实验方案为A1B2C1D2，即加料速率为3次/h、晶种用量为2%、搅拌速率为150 r/min、反应温度为80℃。按此最佳因素组合进行实验，得到的碳酸锂产品粒度为62μm，含湿量为12.01%，单次反应收率为82.41%，纯度为96.86%，所得实验结果都优于单因素实验和正交实验设计方案中各实验所能达到的最佳效果（如表6所示）。优化条件下制备的碳酸锂晶体经洗涤、干燥做XRD和SEM表征，结果见图1和图2。

图1 最优条件下制得碳酸锂的XRD谱图

图2 最优条件下制得的碳酸锂SEM照片

由图1可以看出，产物物相中只检测出Li2CO3。由图2可以看出，碳酸锂产物为紧密、规则的球形晶体。

2.3 不同浓度聚丙烯酸钠在最佳优化条件下对碳酸锂结晶的影响

为了探究聚丙烯酸钠添加剂对碳酸锂晶体的影响，进一步确定合适的浓度，实验分别考察了9个不同浓度的聚丙烯酸钠对晶体的影响，结果见表7、图3。

表7 聚丙烯酸钠浓度对碳酸锂晶体的影响

由表7可以看出，平均粒径和收率先增加后减小，无添加剂时收率为75.66%，黏壁现象严重，随着聚丙烯酸钠浓度增大，黏壁现象得到缓解，收率最高达88.02%。所以适量的聚丙烯酸钠能增大晶体粒度。

由图3可以看出，添加低浓度的聚丙烯酸钠后，晶体的一条长径明显增加，相比于无添加剂的碳酸锂晶体的长柱状，晶体的两侧趋于扁平；继续增加添加剂聚丙烯酸钠的浓度，晶体与晶体之间的缝隙逐渐缩，逐渐演变成球形晶体，且在聚丙烯酸钠的质量浓度0.2 g/L时，球形碳酸锂表面光滑密实；当晶体质量浓超过0.5 g/L时，球形晶体表面的碎晶增多。所以只有适量的聚丙烯酸钠能得到表面光滑、球形度好的球形碳酸锂。

图3 80℃条件下不同浓度聚丙烯酸钠所得碳酸锂晶体的SEM照片

3 结论

通过正交实验得到密实球形碳酸锂产品的最优实验条件:锂离子质量浓度为5 g/L、反应温度为80℃、搅拌速率为150 r/min、加料速率为3次/h。

添加剂研究结果表明，添加剂能改变碳酸锂晶体的形貌，添加适量的聚丙烯酸钠可以得到表面光滑球形颗粒，从表观看，短柱状的晶体沿着一个中心向外扩散生长，形成密实的球形晶体；添加混合添加剂时，所得颗粒的形貌都呈扁片状。

对比有无添加剂的研究结果表明，添加单一添加剂时相比无添加剂时其收率及粒度均有所提高，含湿量减少，黏壁现象也能得到有效缓解。