罗燕妮，万玉丽，米 艳，谭学才，黄月慧，陈全友，冯德芬，艾晨昊

(广西民族大学 化学化工学院 广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室 广西林产化学与工程重点实验室，广西 南宁 530008)

重金属离子在环境、毒理学、药学和生物医学等方面的研究越来越受重视[1-2]。铬在环境中主要存在Cr3+和Cr6+两种价态，但它们对环境和健康的影响正好相反。Cr3+相对无害，且在生物过程中扮演着重要的角色，与人类葡萄糖耐量有关[3]。Cr6+具有高氧化电位，其致癌率和毒性大约是Cr3+的100～1 000倍[4]，其主要毒性作用是慢性溃疡、皮炎、鼻中隔腐蚀性反应和肺的局部效应。世界卫生组织(WTO)规定饮用水中的Cr6+最低含量不能超过0.05 mg/L[5]。铬主要污染地下水，污染主要来源于电镀工业、冷却塔、木材处理、皮革鞣、木材保存及钢铁制造业[6]。目前，Cr6+的分析方法有原子发射光谱法[7]、原子吸收光谱法[8]、高效液相色谱法[9]和质谱法[10]等。尽管这些方法在Cr6+的检测方面取得了进展，但也存在着一些诸如工作量大、操作时间过长、不易推广和仪器昂贵等不足。因此迫切需要改进Cr6+的检测方法。近年来，光电化学传感器因具有操作简单、成本低廉、灵敏度高和易于微型化的优点而被广泛关注。

图1 实验原理图Fig.1 Experimental schematic diagram

光电化学传感器是光学和电化学相结合的一种分析技术。利用光照作为激发信号产生电信号(电流或电压)，当目标物存在时，电信号发生改变，从而达到检测的目的[11-12]。在光电传感技术中，光敏材料的选择尤为重要。无机半导体TiO2具有优异的光电活性，良好的稳定性，以及价格低廉的优点，但因其能带较宽，只能吸收紫外光的缺点，限制了其应用范围。基于TiO2的掺杂复合型光敏材料是目前的研究热点之一。Fe3+具有半充满d电子构型，其离子半径与Ti4+相近，研究发现将Fe3+掺杂到TiO2中制得的Fe∶TiO2因其吸收波长范围变宽和对光的利用率增加，使其有较好的光电效果[13]。基于此，本文提出了一种新型的检测Cr6+的光电化学传感器。Fe∶TiO2在光激发下产生导带电子(e)和价带空穴(h+)，光生电子迁移到电极表面，将Cr6+还原为Cr3+，生成无毒的Cr(OH)3沉积在电极表面，阻碍电子转移，导致光电流下降，从而达到检测Cr6+的目的(如图1)。研究表明所研制的传感器具有较好的分析性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CEL-HXP300氙灯(中教金源科技有限公司)；Suppra 55 Sapphire扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司)；Max 2200 PC X-射线粉末衍射仪(日本理学)；SKL-1200X 台式箱式炉(合肥科晶材料技术有限公司)；CHI660E 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；U-3900紫外-可见吸收光谱仪(日本HITACHI公司)；KQ218 超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；氧化铟锡(ITO)电极(深圳华南湘城科技有限公司)；Milli-Q Reference 超纯水系统(美国密理博)。

C16H36O4Ti(99%)、HF(40%)、K2Cr2O7(99.998%)均购自阿拉丁公司；FeF3(Sigma公司)；其它所用试剂均为分析纯，实验用水均为超纯水。

1.2 光电材料与电极的制备

根据文献方法制备Fe∶TiO2纳米片[13]：在0.2 mL 40%的HF中加入一定量FeF3，溶解后加入2 mL钛酸四丁酯，混合均匀转入25 mL反应釜中，在180 ℃下反应24 h。冷却后，分别用水、无水乙醇各洗涤3次，60 ℃下干燥，即制得Fe∶TiO2纳米片。铁的掺杂量由Fe∶Ti的摩尔比确定。

Fe∶TiO2/ITO的制备:ITO电极使用前分别在丙酮、1 mol/L NaOH(采用体积比为1∶1的乙醇-水溶液配制)溶液、水超声清洗15 min，N2吹干。将一定量Fe∶TiO2粉末超声分散于水中，将20 μL悬浮液均匀滴加在修饰面积为0.25 cm2的ITO电极上。室温晾干后，在空气氛围下450 ℃煅烧30 min。

1.3 光电流和电化学测试

光电流测试：光电流检测在水(pH 6.4)中进行。光源为300 W氙灯，每10 s开/关光源1次。在光电流响应测试前，向溶液中通N215 min以除去溶液中的氧。

电化学阻抗(EIS)测量：初始电位设置为开路电压，频率范围为0.01～100 000 Hz，振幅10 mV，采用三电极系统在含5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-的0.1 mol/L KCl溶液中进行EIS分析。

2 结果与讨论

2.1 Fe∶TiO2材料的衍射光谱(XRD)、紫外光谱及扫描电镜(SEM)表征

图2 Fe∶TiO2的XRD图谱(A)，TiO2和Fe∶TiO2的UV-Vis光谱(B)及Fe∶TiO2的SEM图(C)Fig.2 XRD spectra of Fe∶TiO2(A),UV-Vis spectra of TiO2 and Fe∶TiO2(B) and SEM image of Fe∶TiO2(C)

通过XRD谱图表征了制备的Fe∶TiO2样品的晶体结构。图2A显示合成的Fe∶TiO2与模拟的Fe∶TiO2的X射线衍射峰，2θ在25.3°和47.9°的位置分别对应(101)和(200)晶面角，表明Fe∶TiO2的主要衍射峰与其标准卡片(JCPDS No.21-1272)相对应，不存在其他特征峰，TiO2的晶型并未随着Fe3+掺杂而发生改变，由于掺杂量少，Fe3+的特征峰未显示。实验表明 Fe∶TiO2材料制备成功。

由TiO2及Fe∶TiO2样品的紫外-可见吸收光谱(图2B)可看出，纯TiO2的吸收波长小于400 nm，吸收紫外光[14]；与纯TiO2相比，Fe∶TiO2纳米片的吸收波长小于450 nm，吸收波长向可见光区移动，表明Fe已成功掺入TiO2纳米片，增强了纯TiO2的可见光吸收。而Fe掺杂TiO2纳米片吸收带红移是由于Fe3+的3 d轨道上的电子被可见光激发，电荷在3 d轨道与TiO2的导带或价带之间转移造成450 nm附近的吸收[15]。实验表明Fe∶TiO2纳米片的吸收波长范围变宽，对光的利用率升高。

由Fe∶TiO2样品的SEM可知(图2C)，Fe∶TiO2呈较均匀分布的四边形片状，尺寸约100 nm。

2.2 实验条件的优化

为了得到良好的光电流信号，分别考察了Fe3+掺杂量、Fe∶TiO2浓度和偏置电压对电极光电流强度的影响。

2.2.1 Fe3+掺杂量的优化由于Fe3+的掺杂量对光电流的影响较大，因此，实验在ITO电极(0.25 cm2)上滴涂20 μL 1 mg/mL Fe∶TiO2制备修饰电极，考察了不同掺杂量Fe3+(0.1%～0.9%)对光电流的响应情况。研究显示，随着FeF3含量的增加，Fe∶TiO2修饰的电极光电流增强(如图3A)。这是因为Fe3+浓度的增加，减少了电子空穴对的重组，促进了界面电子传递的过程，从而导致光电流增强；当掺杂量大于0.5%时，光电流下降，这由于过量的Fe3+形成了新的复合中心，光生电子的空穴复合率升高，从而降低了光电流。由图3A可知，FeF3的含量为0.5%时，光电流值达到最优。

2.2.2 Fe∶TiO2浓度的优化基底材料的厚度通常会影响光电流值的大小。由于本实验中材料的滴定面积(0.25 cm2)和滴定量(20 μL)固定，因而可通过调节Fe∶TiO2浓度来控制基底材料的厚度。考察了不同Fe∶TiO2浓度(0.5～3.0 mg/mL)对光电流值的影响(图3B)。随着Fe∶TiO2浓度的增加，体系对光能的吸收利用率增加，光电流逐渐增强，当浓度大于2.0 mg/mL时，光电流逐渐下降，这是因为基底材料过厚时，扩散阻力增大，光生电子的迁移速率降低，因而光电流响应值减小[16]。本实验选择Fe∶TiO2的最佳浓度为2.0 mg/mL。

2.2.3 偏置电压的优化在PEC测量中，偏置电压是决定光电流响应值的关键因素之一。通常较大的偏置电压会将更多的光生电子驱动到对电极，更有效地抑制空穴-电子对的重组，从而获得较高的光电流。如图3C所示，当偏置电压从0.0到-0.2 V，Fe∶TiO2修饰电极的光电流响应明显提高。然而，当偏置电压超过-0.2 V时，光电流明显下降。因此，实验采用-0.2 V的偏置电压作为进一步实验的最佳电压。

2.3 光电化学传感器电极的性能表征

本文采用光电流响应表征光电化学传感器的构建过程(图4A)。由于TiO2只能吸收紫外光，光电流I=8 μA，相比于Fe∶TiO2，其光电转换效率较低，这是由于Fe3+可以拓宽吸收波长范围，更有效地利用光源。因此，本实验选择Fe∶TiO2作为电极基底材料。当溶液中存在Cr6+时，在光照射下，光电流明显下降，这是由于Cr6+被还原成Cr3+，并进一步生成Cr(OH)3沉淀附着在电极表面，阻碍了光电子传递。上述光电流响应的变化也证明了传感器已成功构建。

图5 光电传感器对不同浓度Cr6+的光电流响应Fig.5 Photocurrent response of photoelectrochemical sensor for different Cr6+ concentrationinsert:calibration curve of the sensor for Cr6+

采用电化学阻抗图进一步表征光电化学传感器的构建过程。图4B为传感器制备过程中不同修饰步骤的EIS图。TiO2/ITO电极的EIS 图谱的半圆很小，表明电子转移阻抗(Ret)很小(曲线a)；而Fe∶TiO2/ITO电极的Ret有所增加(曲线b)，这是由于Fe∶TiO2的电导性低于TiO2。当溶液中存在Cr6+时，在光照射下测定光电流后，再检测该电极阻抗，可观察到其Ret明显增大，表明所设计的光电传感器已成功构建。

2.4 Cr6+的光电流检测

Cr6+的检测是基于光激发下Fe∶TiO2将Cr6+还原成Cr3+，生成Cr(OH)3的化学反应过程。由光电传感器对不同浓度Cr6+的光电流响应图可知，Cr6+的浓度越大，生成的Cr(OH)3越多，空间阻碍越大，其光电流强度越低(图5)。由图5插图可知，在0.008～100 μmol/L范围内，随着Cr6+浓度的增加，光电流响应值线性降低，其线性方程为：I=-0.017c+2.049(μmol/L)，相关系数(r2)为0.999 5，最低检出限(S/N=3)为0.004 μmol/L。通过对比可知，该光电传感器对Cr6+的线性范围及检出限优于大多数文献(见表1)。

表1 各种Cr6+测定方法的分析性能Table 1 Analysis performances of various Cr6+ measurement methods

2.5 传感器的重现性、稳定性与选择性

独立制备7个Fe∶TiO2/ITO电极，并测定其光电流以评估传感器的重现性，测得电流值的相对标准偏差(RSD)为3.3%，表明电极的重现性良好。采用单根电极连续测定10次的光电流响应值，以评估该传感器的稳定性，由图6A可知，光电流响应值的RSD为3.2%，说明所设计的传感器具有良好的稳定性。

2.6 实际样品的检测

将该传感器应用于实际水样的检测，水样采集于广西南宁相思湖，测定前使用0.22 μm孔径的滤膜过滤。使用标准加入法分别添加1、30、50 μmol/L Cr6+后进行光电流响应的测定。测得Cr6+的回收率为99.3%～119%，RSD为2.3%～2.8%，表明该光电化学传感器可应用于实际环境中Cr6+的检测。

3 结 论

本文报道了一种高选择性、高灵敏性的基于Fe∶TiO2纳米片的光电传感器，并将其应用于水中Cr6+的测定。该传感器的优异光电性能主要基于Fe3+掺杂TiO2拓宽了吸收波长的范围，增强了光电活性；而外加偏电压和光照射的同时存在，阻碍了光生载流子的重组和加速了电荷转移。这种检测简单、准确、快速的传感器制备为构建其它用于检测生成不溶性化合物的金属离子的传感器提供了新思路。