蔡斌琴,张海柱，杨永安，王 媛，余全智

(遂宁市环境监测中心站 ，四川 遂宁 629000)

总氮 (TN)是测定水体中溶解态氮及悬浮物中氮的总和，包括亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中的氮[1]。目前国际上大多数国家水质监测中，总氮均作为规定监测水质指标。测定总氮的方法主要有紫外分光光度法、流动注射法、偶氮比色法、离子色谱法、气相分子吸收法等[2-3]，每种方法都有各自的特点，目前对于环境监测，主要选择紫外分光光度法，即HJ636-2012代替国标GB11894-89。以下就HJ636-2012标准中过硫酸钾的配制方式和标准曲线可以代替工作曲线进行探讨与比较，对于提高总氮的测试精度和准确度均有十分重要的意义。

1 实验部分

1.1 方法选择

碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的原理通常是在120～124℃下，碱性过硫酸钾溶液使样品中含氮化合物的氮转化为硝酸盐，采用紫外分光光度法于波长220nm和275nm处，分别测定吸光度A220和A275，按公式A=A220-2A275计算校正吸光度A，总氮(以氮计)含量与校正吸光度A成正比。方法分析步骤见新标准 HJ636-2012。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器

752型紫外可见分光光度计(上海精密仪器厂)、DR6000型紫外可见分光光度计(美国哈希公司)、分析天平(TG328A)、干燥器、DSX-280B型手提式压力蒸汽灭菌器(上海三申医疗器械有限公司)、高压锅(浙江爱妻电器)、电热恒温干燥箱(余姚市亚星仪器仪表有限公司)、ULPYS-210优普超纯水机。

1.2.2 试剂

硝酸钾(国药集团化学试剂有限公司GR)、过硫酸钾(德国默克股份有限公司AR)、氢氧化钠(成都科隆化学品有限公司GR)、盐酸(重庆川东化工集团有限公司GR)，新制备的去离子水，硝酸钾标准贮备液：称取0.7218g硝酸钾(105℃下烘干2h，在干燥器中冷却至室温)溶于适量的去离子水，移至1000mL容量瓶中定容，混匀[1]。硝酸钾标准使用液：取10.00mL硝酸钾标准贮备液于100mL容量瓶中，加去离子水定容，混匀。盐酸溶液(1+9)，标样制备：准确吸取标样10.00mL于250mL容量瓶中，再用新制备的去离子水定容，摇匀备用。

2 结果与讨论

新标准HJ636-2012碱性过硫酸钾配制方式及保存时间：即分别溶解过硫酸钾、氢氧化钠，将过硫酸钾溶于适量水后于50℃水浴中加热至全部溶解，然后待冷却至室温后混合。保存期为1周。为了简化实验步骤，改变其配制方式为：将过硫酸钾20 g和氢氧化钠7.5g分别称好放于同一500mL烧杯，用玻璃棒充分搅匀后再加入300mL新制备的去离子水(这时溶液水温为18.5℃)，然后把烧杯放于电炉上(用可调节火大小的电炉，电炉上最好加一个石棉网)，刚开始加热时电炉开到最大，加热1min后(溶液水温为21.0℃)，把电炉关到最小，一边加热一边用玻棒搅拌，5min时(这时水温达到40.0℃)恰好全部溶解就关火，待冷至室温转移至500mL容量瓶中定容。整个溶解过程水温最高达到40.0℃，满足新标准HJ636-2012小于50℃的要求，因为水浴锅烧至50℃至少10min，所以该配法比水浴锅节约时间及能源，经过多年实践经验，为了提高碱性过硫酸钾的利用率，每次用完就把它放入冰箱(冷藏)保存，放置第1天、第7天、第35天后，用该试剂分析质控样203237，2016123，203241，其分析结果见表1：配过硫酸钾时间为2016年10月8日，从表1监测结果可以看出：改变碱性过硫酸钾配制方式后，第1天、第7天、第35天后，分析高、中、低浓度质控样，分析结果的相对偏差和相对误差均≤5%；均满足质量保证和质量控制要求，即分析结果满足精密性及准确性要求，说明该配制方法是可行的，既保证了结果的准确性，又简化了步骤，大大提高了过硫酸钾的利用率。

表1 过硫酸钾存放时间对结果的影响

2.1 标准曲线可以代替工作曲线

新标准HJ636-2012校准曲线的绘制时，相应硝酸钾标准使用液要加5毫升碱性过硫酸钾溶液进行消解后再绘制工作曲线。为了简化实验步骤，减少碱性过硫酸钾的使用量，提高工作效率，去掉消解步骤，即分别量取0.00，0.20，0.50，1.00，3.00，5.00，7.00，8.00mL硝酸钾标准使用液于25mL具塞磨口玻璃比色管中，不加碱性过硫酸钾，不加盐酸，只加新制备去离子水稀释定容至25.00mL，盖塞混匀。使用10mm石英比色皿 ，在紫外分光光度计上，以水做参比直接进行比色测定。

以下就是用752型紫外可见分光光度计和用高压锅做加热仪器，测定标线见表2，分析标样数据结果见表3；DR6000型紫外可见分光光度计和用蒸汽灭菌器做加热仪器测定标线见表4，分析标样数据结果见表5。从表2和表4可见，相关系数r均≥0.999，符合质量保证和质量控制要求。

表2 752型在消解与不消解条件下做的曲线

表3 752型在消解与不消解条件下做的标样结果

将分析的原始数据代入对应表2曲线，得到表3的分析结果。从表3结果可见：两条曲线计算出的结果很接近，相对偏差均≤5%；相对误差均≤5%。分析结果满足精密性及准确性要求，说明结果准确可靠。

表4 DR6000型在消解与不消解条件下做的曲线

表5 DR6000型在消解与不消解条件下做的标样结果

表6 DR6000型在消解与不消解条件下作实际水样分析结果

将分析的原始数据代入对应表4曲线，得到表5的分析结果。从表5结果可见：两条曲线计算出的结果很接近，相对偏差和相对误差均≤5%。分析结果满足精密性及准确性要求，说明结果准确可靠。从表6结果可以看出实际水样，相对偏差均≤5%；加标回收率在90%～110%之间，均满足精密性及准确性要求。即当过硫酸钾的配制方式改变后，不管采取高压锅还是用高压蒸汽灭菌器加热方式，不管标线加不加过硫酸钾消解，不管用752型或DR6000型光度计分析样品，分析的质控样2013090，203224，203241及标样0382A、0382B均在一倍偏差内；结果均为满意。所以标准曲线可以代替工作曲线，从而大大提高了工作效率。这与陈敏敏，陈辉，杨琳珊 测定水中总氮曲线的改进方法观点不谋而合[1]。

2.2 影响结果因素

要想分析结果准确可靠，还必须做到以下几点：⑴降低实验空白：实验用水须用新制备的去离子水；玻璃器皿需用10%盐酸泡洗后，用蒸馏水冲洗后再用新制备的去离子水冲洗；过硫酸钾需使用进口的德国试剂；实验用盐酸和氢氧化钠须用优级纯；标准试剂硝酸钾须用优级纯。⑵降低实验误差：玻璃比色管的密合性应良好，使用压力蒸汽消毒器时，冷却后放气要缓慢，使用高压锅时，要充分冷却方可揭开锅盖，以免比色管塞蹦出；比色管直接放在过热水中加热并且保持0.5h，不然消解不完全而影响测试结果。⑶使用压力蒸汽消毒器时，应定期校核压力表；使用高压锅时，应检查橡胶密封圈，使不致漏气而减压。⑷消除环境因素干扰：不能与氨氮项目在一起做样，取用试剂后马上盖瓶盖，以排除氨挥发而干扰测定结果。

3 结论

改变过硫酸钾的配制方式后，冷藏保存35天后，分析高、中、低浓度质控样，分析结果的相对偏差和相对误差均≤5%，满足质量保证和质量控制要求，即满足精密性及准确性要求，说明该配制方法是可行的，既保证了结果的准确性，又简化了步骤，大大提高了过硫酸钾的利用率；标准曲线可以代替工作曲线，既减少了过硫酸钾的使用量，又提高了工作效率；并且分析的质控样2013090，203224，203241及标样0382A、0382B均在一倍偏差内，结果均为满意。分析的实际废水样结果，相对偏差均≤5%；加标回收率在90%～110%之间，均满足精密性及准确性要求。水环境中总氮对于实际水质监测和水污染治理具有十分重要的参考价值，同时总氮又是评价水体富营养化程度的一个重要指标，因此无论采用何种方法配制过硫酸钾都要对实验条件进行优化，以不断提高监测精密度和准确度。