李 荡，张 扬，董 玮，李远勋，王 雷

(凯里学院 大健康学院， 贵州 凯里 556011)

TiO2是一种重要的无机功能材料，它在太阳能的储存与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等方面有广阔的应用前景，成为重点研究的课题之一[1]。然而，作为一种宽禁带半导体，传统的TiO2只有在波长不大于387nm的紫外光照射下才具有光激发活性，而太阳光中紫外波段部分的能量仅占全部太阳能的5%左右，绝大部分可见光的能量(45%)左右尚未得到利用[2]。为此拓宽TiO2可见光响应的改性技术研究，已成为光催化技术突破实用化瓶颈的一大热点[3]。

TiO2纳米管是 TiO2的又一种存在形式[4]，由于纳米管比纳米膜具有更大的比表面积[5]，因而具有较高的吸附能力，可望提高 TiO2光电转换效率、光催化性能，特别是如果能在管中掺杂金属、非金属[6]、稀土金属[7]或与其他物质复合[8]组装成纳米材料，那将会大大改善 TiO2的光电、电磁及催化性能[9]。管径小于 10 nm 的开口、中空 TiO2纳米管有着比纳米粉体和纳米膜更大的比表面积，还往往表现出显著的尺寸效应[10]。长 TiO2纳米管还可用作模板，合成超细的金属或半导体的纳米线[11]。掺杂少量的过渡金属的小管径二氧化钛纳米管对提高光电转换率和可见光的利用率等方面有着诱人的前景[12-13]。

本文以钛酸四丁酯为前躯体，首先采用溶胶-凝胶法制备Gd3+掺杂的TiO2粉体，然后再采用水热法，合成了掺杂Gd3+的TiO2纳米管。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Labsys TM 综合热分析测试仪；SIMENS D5000转靶X射线衍射分析仪；TU1901型紫外-可见分光光度仪；JEM-3010型高分辨透射电子显微镜。

钛酸四丁酯，乙醇，乙酸，硝酸钆，氢氧化钠：分析纯。

1.2 实验过程

取一定量的钛酸四丁酯，磁力搅拌下，将无水乙醇和10%乙酸按一定比例混合后，控制滴加速度1滴/min，将形成白色乳浊液，然后再滴加硝酸钆溶液的乙醇溶液，得到无色透明的溶胶。为了形成对比，在另一样品的制备过程中不加硝酸钆溶液。经过陈化，干燥，研磨，煅烧后，即得到了纯TiO2粉体及Gd3+掺杂TiO2粉体。然后，称取一定量的纯TiO2粉体及Gd3+掺杂TiO2粉体分别置于装有25mL 10mol/LNaOH聚四氟乙烯高压反应釜中，在110℃反应12h后取出沉淀物用蒸馏水洗至中性，过滤后在80℃下烘干，得到纯TiO2及Gd3+掺杂的TiO2纳米管。

采用Labsys TM 综合热分析测试仪来确定样品的煅烧温度，用SIMENS D5000转靶X射线衍射分析仪对产物进行晶相分析，用TU1901型紫外-可见分光光度仪进行全波长扫描，用JEM-3010型高分辨透射电子显微镜观察其形貌。

2 结果与讨论

2.1 差热-热重分析(TG-DSC)

图1(a)、(b)分别是纯TiO2纳米粉体和Gd3+掺杂TiO2纳米粉体的热重分析图。从图1(a)中的TG曲线上可以看出，样品失重过程大致可以分为4个阶段。第一个失重阶段为50～300℃，该阶段材料失重较快，对应于DSC曲线上，在80 ℃左右有一个较大的吸热峰，为纳米粉体所结合的水及残留的乙醇挥发所形成的吸热峰。第二个失重阶段为150～300 ℃，该阶段失重较第一阶段较少，对应于DTA曲线上，210℃时出现一个明显的放热峰，可能是由于TiO2纳米粉体由无定型转变为金红石型放热导致。第三个失重阶段为300～500 ℃，该阶段失重更少。对应于DTA曲线上，在420 ℃ 处出现也了一个明显的放热峰，这个峰可能是由于TiO2纳米粉体由金红石型转变为锐钛矿型放热导致。第四个阶段为温度高于500 ℃，粉体的重量不再发生改变。表明温度大于500 ℃后，TiO2为锐钛矿晶型，之后晶型不再发生转变。

图1 纯TiO2粉体(a)及Gd3+掺杂TiO2粉体(b)的TG-DSC图

比较图1(a)和图1(b)可以看出：Gd3+掺杂TiO2粉体失重过程也可以分为4个阶段。失重阶段的温度变化也和纯TiO2纳米粉体类似。对应于DSC曲线，可以看出有两个很明显的放热峰，分别在210 ℃和420 ℃左右，与纯TiO2纳米粉体的峰值一样。但在TG曲线上看出，粉体的重量不再发生改变的温度界限为450 ℃，低于纯TiO2纳米粉体。这表明Gd3+的掺杂能降低TiO2晶型的转变温度。

2.2 X-射线衍射分析(XRD)

图2 不同煅烧温度下Gd3+掺杂TiO2纳米管的XRD图：(a)300 ℃ (b)550 ℃

图2是煅烧温度为300 ℃ 及550 ℃下制备的Gd3+掺杂TiO2纳米管的XRD图。从图2(a)可以看出，在衍射角2θ为25.2、36.1、47.96处出现了分别对应于锐钛矿相的(101)、(200)、(105)晶面的特征峰，在27.44、54.12处对应于金红石相的(110)和(211)晶面的特征峰。表明在煅烧温度为300 ℃时，制备的Gd3+掺杂TiO2纳米管为混晶。当煅烧温度为550 ℃时，如图2(b)所示，锐钛矿相的(101)、(200)、(105)晶面的特征峰均存在，但金红石相的(110)和(211)晶面的特征峰消失，表明当煅烧温度为550 ℃时，制备的Gd3+掺杂TiO2纳米管为锐钛矿相。另外，从图2中还可以看出来，随着热处理温度的升高，衍射峰变得尖锐，强度增大，说明热处理以后其晶化程度更高。

2.3 透射电子显微镜分析(TEM)

图3 纯TiO2纳米管(a)及Gd3+掺杂TiO2纳米管(b)的TEM图

图3(a)和(b)为纯TiO2纳米管及Gd3+掺杂TiO2纳米管的TEM图，从图可以看出纳米管的管径约为管径粗细均匀，管内外表面均匀。如图3(a)所示，采用该方法制备的纯TiO2纳米管管径约为15nm左右，并且管壁约厚1nm。Gd3+掺杂TiO2纳米管的管径约为5nm，壁厚为1nm，如图3(b)。另外，从图还可以看出，Gd3+掺杂纳米管长度明显比纯的纳米管增长了。表明Gd3+掺杂有利于纳米管增长，管径的减小。

2.4 紫外-可见吸收光谱分析(UV-Vis)

图4 纯TiO2纳米管(a)及Gd3+掺杂TiO2纳米管(b)UV-Vis吸收光谱图

图4为纯TiO2纳米管(a)及Gd3+掺杂TiO2纳米管(b)UV-Vis吸收光谱图。从图中明显的看出，掺杂后的产物的反射率明显的比纯的TiO2纳米管的反射率减小，可见光区吸收增强。另外还可以从图上看出，与纯TiO2纳米管相比，Gd3+掺杂TiO2纳米管的UV-Vis吸收曲线发生了明显的红移现象。这可能是由于Gd3+掺杂有利于纳米管增长，管径的减小，这使纳米管的比表面积增加，增大了与光的接触面积。另外Gd3+掺杂至TiO2晶体晶格中可以减小TiO2禁带的宽度，使得其电子激发跃迁的能量降低，进而使其利用的光波范围扩大，提高光的利用率。

3 结论

(1 ) 采用钛酸四丁酯为前躯体，结合溶胶-凝胶法和水热法，制备了Gd3+掺杂的TiO2纳米管。Gd3+掺杂有利于纳米管的比表面积增加，增大了与光的接触面积。Gd3+掺杂至TiO2晶体晶格中可以减小TiO2禁带的宽度，使得其电子激发跃迁的能量降低，进而使其利用的光波范围扩大，提高光的利用率。

(2 ) XRD分析表明煅烧温度与TiO2晶型密切相关。在煅烧温度温度较低的时，得到的TiO2为锐钛矿型和金红石型的混晶，当温度提高时，TiO2为锐钛矿型。且随着煅烧温度的提高，衍射峰变尖锐，结晶度逐渐提高。