甘芳瑜，陈康华，2，帅 毅

(1.中南大学 轻合金研究院，湖南 长沙 410083; 2.轻质高强结构材料国防科技重点实验室，中南大学，湖南 长沙 410083)

斯坦福大学教授戴宏杰教授研究团队在《Nature》上发表一篇高性能的新一代铝离子电池，其以石墨为正极材料的铝离子电池研究水平已达到世界领先，第一次实现了铝离子电池超过10000 次充放电循环，证实了铝离子电池的实用性[1]。在第七届中国国际锂电工业展览会上博磊达和斯坦福大学共同研发铝离子电池亮相，该款产品采用不易燃的离子液体和安全性更高的铝阳极材料研发生产，具有2 V 电压平台，比能量达到60～120 Wh/kg[2]。铝离子电池具有寿命长、可快速充电、可弯曲、成本低可燃性低和安全性好的特点，是最有希望替代锂离子电池的最新一代电池产品[3-8]。铝离子电池内部的最为核心的四大部件是正极、负极、电解液和隔膜。对铝离子电池的能量密度、循环性能、倍率性能、内阻等关键性能指标，以及耐高温、阻燃、自关断、电化学稳定性等安全性表现，均起着直接决定和综合影响的作用[9]。隔膜作为关键的内层组件之一，其主要作用是隔绝正负极以防止两极接触而短路; 同时作为活性离子的迁移通道，允许电解液中的活性离子在充放电时能自由通过微孔以保证电池正常工作，是铝离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件[10-11]现在，已经商业化的适用于离子电池的隔膜有玻璃纤维、聚丙烯(PP)、纤维素、聚乙烯(PE)、聚乙烯-(乙烯醇)(PVA)或聚酰亚胺等。目前还没有进行过研究，以评估哪种隔膜适用于铝电池。在文献中报道的电化学试验主要是用玻璃纤维隔膜，但是玻璃纤维厚度大、机械性能差且价格与PP、纤维素等隔膜相比更高，并不能真正用于实际应用的电池中[12-14]。本实验将选择在市面上广泛应用且价格低廉的三种隔膜：纤维素，改性PP和PP隔膜与玻璃纤维隔膜比较。PP隔膜是由大分子碳链骨架构成，亲水性能较差，为了提高亲水性，通常可采用不同的物理和化学方法对其表面进行修饰，将羟基、所记、氨基等亲水基团接枝到聚合物膜上，有效提高了隔膜对电解液的浸润性[15]。由比较四种隔膜的物理特性和作为铝离子电池隔膜时电池的性能。

1 实验

电解液配置：所有化学品均为分析纯，无需进一步处理即可使用。由于离子液体极易吸水分解，因此配置过程需要在手套箱中进行。按摩尔比1∶1.7混合无水氯化铝和三乙胺盐酸盐，磁力搅拌至固体完全溶解得到澄清的浅黄色液体，放置室温，静置12小时待用。

正极制备：天然石墨(90%，200mesh)，PVDF(10%)在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合制得浆料。 将浆料涂覆到Al箔(100μm)上，在80℃下干燥6小时。将制得的石墨箔剪成1cm宽的条浸入稀盐酸溶液， 将Al箔刻蚀掉，以形成独立成型的石墨膜。接下来，用去离子水浸泡冲洗石墨薄膜五次，除去残留的稀盐酸和AlCl3，在80℃下干燥6小时。

电池装配：将石墨箔剪裁成1×1cm2大小(4mg cm-2)固定在薄钼片上作为正极，高纯Al箔作为负极，隔膜分别使用：玻璃纤维，纤维素，改性pp隔膜，组装成Al/石墨软包电池。在手套箱中注入电解液。

2 讨论

图1 (a)改性PP(b)玻璃纤维(c)纤维素的SEM图

图1是三种隔膜的的扫描电镜图。从图中我们可以看出玻璃纤维和纤维素隔膜，是由条状纤维堆叠而成，形成丰富的孔道结构，纤维素隔膜的纤维较粗，而玻璃纤维的纤维结构较细分布更均匀，有利于离子的传导，改性PP隔膜则表面光滑，结构紧密。

图2 三种隔膜的与电解液的浸润性(a)纤维素 (b)玻璃纤维(c)改性PP

图3 在电解液中浸泡24h的三种隔膜(a)纯电解液(b)玻璃纤维(c)纤维素(d)改性PP

将AlCl3/Et3NHCl电解液分别滴加在玻璃纤维、纤维素隔膜和改性PP隔膜上，如图2所示，可观察到，电解液与玻璃纤维、纤维素隔膜一接触便直接润湿隔膜，说明这两种隔膜和电解液都具有非常好的浸润性，而改性PP隔膜则润湿较慢。AlCl3/Et3NHCl电解液在酸性条件下才能实现铝的可逆沉积，所以作为铝离子电池的隔膜必须耐电解液腐蚀，和电解液不会发生反应。图3是三种隔膜在电解液中浸泡了24小时后的状态。可以看出隔膜和电解液没有明显的变化，隔膜依然完整，说明隔膜和电解液不发生反应，三种隔膜和电解液相容性好。

图4 三种隔膜的充放电曲线

为判定玻璃纤维，纤维素，改性PP隔膜作为铝离子电池隔膜时的循环稳定性，在电流密度为100mAg-1，电位窗口0.5～2.4V的测试条件下，对其循环稳定性进行了研究，结果见图4。玻璃纤维、纤维素、改性PP的容量分别为96、73和66mAh g-1，库伦效率分别达到了97%、97%和96%。纤维素容量比玻璃纤维低一些，可能与隔膜本身的性质造成，因为纤维素的纤维较粗，分布不均匀，有可能影响离子的穿插。而改性PP隔膜孔径较小，也会影响离子的穿透。但是三者循环性能稳定，循环50圈，容量仍能保持稳定。

图5为在电流密度100 mAg-1-1000 mAg-1，电位窗口0.5～2.4V的测试条件下，三种隔膜的倍率性能测试结果。当电流密度为200mAg-1时，玻璃纤维、纤维素和改性PP隔膜分别为66，52，51 mAhg-1，当电流密度增加至500 mAg-1时，三者容量分别为59，48，46 mAhg-1，当电流密度在此增大到1000 mAg-1是，三者容量分别达到了56，45，41 mAhg-1。从图中可以看三者倍率性能稳定，容量相差不大。

图5 三种隔膜的倍率循环曲线

作为电池的隔膜，必须要满足(1)与电解液相容(2)充足的孔洞结构(3)厚度适中，隔膜越厚，会降低电池的能量密度，太薄，隔膜的强度不能达标。纤维素隔膜由于结构与玻璃纤维相似，所以作为铝离子电池隔膜时，两者电池相差不大，但是纤维素吸湿性较强，离子液体又极易与水反应分解，增加了在铝离子电池中的应用难度[16]。而用于实验研究的玻璃纤维价格昂贵且机械性能差。对于改性的PP隔膜，其质量非常轻，价格低廉，广泛应用于锂离子电池中，作为铝离子电池隔膜，如果稍加改性，如加大孔径直径，其容量将非常有希望达到玻璃纤维的水平，用作铝离子电池，能极大提高电池的能量密度。

3 结论