姚理修

(青州宇信钙业股份有限公司，山东 青州 262500 )

汽车在高速行驶的过程中，路上的碎石泥沙会因车轮的高速转动以较大的速度冲击车辆的底盘等部位，造成受冲击部位漆膜的脱落，整个车体也会因此部位发生严重的锈蚀而破坏。为了提高轿车车身底板下表面的抗石击性、耐磨性的减震性能，就要大量使用PVC系列塑溶胶型涂料作为车底涂料。

PVC底盘涂料主要是由PVC树脂、增塑剂、颜料、填料和其他助剂组成，必需具有特殊的流变性能、低温塑化性能、力学性能、与金属底盘的粘合性能等。纳米碳酸钙在PVC底盘涂料中的使用，不仅作为填料，同时是一种改善流变性能的助剂使用，由此，对碳酸钙提出了如下触变性的要求.

(1)良好的剪切稀化效应；(2)良好的触变性能；(3)具有较高的屈服应力。

目前国内生产的汽车涂料用的纳米碳酸钙触变性较差，欧洲苏威公司在汽车涂料用超细CaCO3市场占有很大的市场，因此我们进行了纳米碳酸钙在汽车底涂中的触变性研究。

1 实验

1.1 纳米碳酸钙生产的流程

图1 纳米碳酸钙的生产流程

1.2 流程注释

(1)将石灰石与无烟煤在立窑中煅烧成石灰和二氧化碳，煅烧温度为950～1050℃，再加水消化石灰生成石灰乳，消化温度为70～90℃，过筛除去没有消化的大粒子，再过250目的筛，得到精浆。

(2)调节石灰乳的浓度和温度，在碳化塔中通过控制反应温度、浓度、气液比、添加剂等工艺条件，制备纳米CaCO3，碳酸钙经过陈放，进一步使粒子规整，二次碳化，降低pH值。

(3)在活化罐中加入碳酸钙熟浆，加热至60℃以上，按碳酸钙固含量的2.0%～5.0%加入溶解好的皂化液表面处理剂，进行活化处理，保温搅拌30min即可。

(4)表面处理好的纳米钙浆液经抽滤机过滤去水，送入恒温干燥箱，使粉体含水量下降至≤0.5%，采用超细粉碎机进行粉碎，使产品过325目筛全通。

1.3 样品的制备

按纳米碳酸钙填充量为35%与DOP配成纳米碳酸钙/DOP糊，采用高速混合机在2500rpm下高速分散5min，使体系均匀，放于恒温23～25℃的空调室中密封静置一天后进行测量。

1.4 触变性测试程序

图2 触变性测试程序

1.5 触变性测试流程注释

(1)采用哈克流变仪RV测试，选用Z20 DIN Ti转子，开机后，先调零，设定温度为25℃，按上述1.4设定程序，装入的测试样品，开始测试。

(2)测试完后保存，系统自动计算得出触变环面积、屈服值、宾汉黏度。

1.6 性能测试指标

1.6.1 触变性环面积

触变性的测定方法有：(1)流变曲线触变环面积法，(2)触变性破解系数法，(3)静置时间-剪切应力峰值图。本实验采用流变曲线环面积法，是采用可变速的黏度仪，通过渐渐增加转速，达到某一个预定的最大转速后，再渐渐降低转速测定而得。以剪切速率为纵坐标，以剪切应力为横坐标的坐标系中将测得的数据的各点连接起来，就可得到曲线，曲线组成的封闭区叫触变环。环的面积越大，则说明这个流体的触变性越大。

1.6.2 屈服值

屈服值是指塑性流体开始流动所需的最小剪切应力，在这个应力以上，材料呈弹性行为，在这个应力以下，材料呈塑性行为。屈服值越大，表明该物体的韧性越大，越结实，屈服值表征的是破坏网状结构所需的最好小剪切应力，反映了网状结构的强度。屈服值的测定采用直接测定方法和外推法，本实验采用的为外推法。

1.6.3 宾汉黏度

本实验流体是认为Bingham 流体，剪切应力与剪切速率呈线性关系，但只有当剪应力大于屈服剪应力时才开始流动，此时宾汉流体对应的黏度叫宾汉黏度。用Bingham 模型回归，线性相关系数为0.9以上。

2 结果与讨论

2.1 不同的量硬脂酸表面处理对触变性的影响

通过控制碳化生浆的比重为1.060，碳化起点温度为23℃，0.1%的晶型控制剂，碳化后，测得BET比表面积为24m2/g，采用不同量的硬脂酸进行表面处理剂进行活化，抽滤、烘干后进行粉碎、过筛，进行测试。

如图分别采用3%、3.5%、4%、5%的工业硬脂酸，型号为1801，其中含16C58%、18%38%的饱和脂肪羧酸，与NaOH进行皂化反应后，生成硬脂酸钠进行活化处理。

从以上的测试的结果图可以得出数据表1。

表1 不同量硬脂酸对触变性的影响

分析数据得知：加3%、3.5%、4%、5%的硬脂酸处理时，触变环面积、屈服值依次减小，同时宾汉黏度轻微下降。这是因为随着表面处理剂的增加，吸油值的降低，多余的硬脂酸起到了润滑和增塑作用，降低了触变性。

2.2 不同的表面处理剂对触变性的影响

通过控制碳化生浆的比重为1.065，碳化起点温度为24℃，0.1%的晶型控制剂，碳化后，BET比表面积为21m2/g，采用不同型号的脂肪酸进行表面处理剂进行活化，抽滤、烘干后进行粉碎、过筛，进行测试。

表2 不同表面处理剂对触变性的影响

分析数据得知：加同药量4%时月桂酸、棕榈酸、1801、1899处理纳米碳酸钙的触变环面积、屈服值依次增大，因为它们C链依次变长，同时緾绕在粒子之间，形成网状结构能力加强，碳链长与粒子之间的作用力大，所以增加触变性和屈服值。由于C链变长，分子之间的运动阻力变大，所以宾汉黏度变大。

2.3 不同比表面积的碳酸钙对触变性的影响

通过控制碳化温度和浓度，得到几个比表面积，采用1801型硬脂酸(用量4%)对碳酸钙进行表面处理。

表3 不同比表面积纳米碳酸钙对触变性的影响

分析数据得知：随着粒子的比表面积的增大，纳米PCC的粒径减小，触变环面积、屈服值、宾汉黏度而增大。因为比表面积大的碳酸钙，粒子之间的作用力非常大，可以得到非常大触变环面积、屈服值，所以影响触变性的最大因素是纳米PCC的比表面积大小。

2.4 与国外苏威公司的样品对比

通过对苏威公司样品SPT的样品1和样品2二个批次，进行制样和测试，结果如下：

表4 苏威公司产品测试结果

通过对国外苏威公司的样品测试，可知其触变环面积在1.5×104～2.129×104，屈服值在110 Pa左右，对比实验可知，如果我们控制纳米碳酸钙的比表面积在20～24 m2/g，采用1801型号硬脂酸，处理剂用量在3.5%～4%，可以得到与苏威的产品性能一样的产品。

3 结论

通过实验探索出，纳米碳酸钙在PVC汽车底涂体系，影响触变性的因素是：

(1)当采用1801型硬脂酸进行活化纳米碳酸钙时，当硬脂酸用量在3%～5%时，随着表面处理剂的增加，纳米级碳酸钙/DOP糊体系的触变环面积、屈服值、宾汉黏度都减少。

(2)月桂酸、棕榈酸、1801型硬脂酸、1899型硬脂酸处理的纳米碳酸钙时，触变环面积、屈服值、宾汉黏度随着处理剂的C链增长而增大。

(3)影响触变性的最大因素是纳米PCC的比表面积大小，随着粒子的比表面积的增大，纳米PCC的粒径减小，触变环面积、屈服值、宾汉黏度而增大。

(4)通过与苏威公司的样品对比，可知控制纳米碳酸钙的比表面积在20～24 m2/g，采用1801型号硬脂酸，处理剂用量在3.5%～4%，可以得到与苏威的产品性能一样的产品。