殷蓉 杨启帆 安静 罗青枝 李雪艳 王德松

摘要：为了解决光生电子-空穴因分离难而对g-C3N4光催化活性造成影响的问题，采用原位法制备了Au/g-C3N4复合微粒，利用TEM，SEM，XRD，XPS和FTIR等测试方法对复合微粒的形貌、微观结构和组成进行表征，通过UV-vis DRS，PL和EIS等方法分析了复合微粒的光电性能，并以对硝基苯酚还原反应为模型，考察了Au/g-C3N4复合微粒的可见光催化性能。结果表明：g-C3N4为片层堆积结构的六方相晶体，片层间的纳米金为面心立方晶型;纳米金的引入显著提高了g-C3N4基体对可见光的吸收及其光生电子-空穴对的分离效率;当金含量为0.5%（质量分数）、氯金酸钠与柠檬酸钠物质的量比为1∶3时，光催化剂的活性最高。所制备的复合催化剂可见光响应性强，催化活性较纯g-C3N4明显提高，为合成g-C3N4基高效光催化剂提供了理论依据。

关键词：催化化学;氮化碳;纳米金;复合微粒;对硝基苯酚;光催化还原

中图分类号：TQ3173文献标志码：A

YIN Rong， YANG Qifan， AN Jing，et al.Preparation of Au/g-C3N4 composite particles and photocatalytic reduction of p-nitrophenol[J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2019，40（1）：24-31.Preparation of Au/g-C3N4 composite particles and

photocatalytic reduction of p-nitrophenol

YIN Rong， YANG Qifan， AN Jing， LUO Qingzhi， LI Xueyan， WANG Desong

（School of Science， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：In order to solve the problem of photo-generated electron-hole separation which affects g-C3N4 photocatalytic acti-vity， Au/g-C3N4 composite particles are in situ prepared. The morphology， microstructure and composition of as-prepared Au/g-C3N4 composite particles were characterized by TEM， SEM， XRD， XPS and FTIR， the photoelectric property of the composite particles is also characterized by UV-vis DRS， PL and EIS， and the catalytic activities were examined using the reduction of 4-NP as a model reaction. The results show that the laminated g-C3N4 is hexagonal crystal， while the gold nanoparticles dispersing between the lamella of the g-C3N4 are face-centered cubic crystallites. The visible-light absorption and electron-hole separation efficiency of g-C3N4 matrix are improved by the introduction of gold nanoparticles. When the mass fraction of Au is 0.5%， the amount of substance ratio of sodium chloroaurate and sodium citrate is 1∶3， the Au/g-C3N4 composite demonstrates the best photocatalytic activity. The composite catalyst has strong visible light responsiveness and significantly higher catalytic activity than pure g-C3N4， which provides a theoretical basis for the synthesis of g-C3N4 photocatalyst with high photocatalytic activity.

Keywords：catalytic chemistry; carbon nitride; gold nanoparticles; composite particles; p-nitrophenol; photocatalytic reduction

類石墨氮化碳（g-C3N4）作为一种具有半导体性质的共轭聚合物，具有吸附能力强、电导率高、化学性质稳定、易掺杂改性和原料易得等优点，已成为环境科学领域倍受瞩目的光催化材料[1-3]。然而，纯g-C3N4存在自身难以突破的局限：比表面积较小、可见光吸光范围较窄、光生电子和空穴难分离等，导致其光催化效率不高[4-5]。采用具有较高化学催化活性的纳米贵金属改性g-C3N4可有效提高其光催化活性。纳米金粒子是最稳定的金属颗粒[6]，具有高电子密度、优异的光电性能和催化活性，能与多种聚合物大分子结合，且不影响其特性[7-8]。在可见光照射下，纳米金粒子的表面等离子体共振效应可以使氮化碳的光吸收能力和光生电子-空穴分离能力显著增强[9]，从而提升光催化活性。MO等[10]合成了金/单层石墨碳氮化碳等离子体光催化剂，并将其应用于光能-氢气能量转换中的超快电子转移。FANG等[11]通过一步沉淀还原法将Pd/Au双金属纳米粒子沉积在超薄的g-C3N4片上，得到的杂化物可有效催化对硝基苯酚的还原反应。

制备纳米贵金属/g-C3N4复合光催化剂较普遍的方法有物理复合及化学掺杂改性。但是这些方法很难避免纳米金属颗粒的团聚，导致催化效率偏低。笔者以三聚氰胺为原料，经热处理得到g-C3N4粉末;以氯金酸钠作为单一的纳米金属源，采用液相化学还原法原位制备Au/g-C3N4复合微粒，有效防止了金纳米颗粒的团聚。此复合催化剂可见光响应性强，催化活性较纯g-C3N4明显提高。

1实验部分

1.1主要原料

氯金酸钠（NaAuCl4·2H2O）、对硝基苯酚，分析纯，阿拉丁试剂有限公司提供;柠檬酸钠，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司提供;三聚氰胺、硼氢化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供。

河北科技大学学报2019年第1期殷蓉，等：Au/g-C3N4复合微粒的制备及光催化还原对硝基苯酚1.2g-C3N4的制备

在坩埚中称取5.0 g三聚氰胺，置于马弗炉中进行热处理。以2.0 ℃/min的升温速度升至520 ℃，并在此条件下保温2 h，自然冷却至室温，将样品取出后研磨，得到g-C3N4粉末。

1.3Au/g-C3N4复合微粒的制备

采用液相化学还原法制备Au/g-C3N4复合微粒。将0.5 g上述方法所制备的g-C3N4粉末置入25 mL浓度为1.5 mmol/L的柠檬酸钠溶液中，超声分散20 min，使其均匀分散;将25 mL浓度为0.1～0.7 mmol/L的氯金酸钠溶液逐滴加入g-C3N4分散液中，于60 ℃水浴条件下持续搅拌2 h，抽滤并分别用去离子水和乙醇洗涤，烘干至恒重，研磨得到Au/g-C3N4复合微粒。

1.4Au/g-C3N4复合微粒光催化还原4-NP性能测试

取50 mL浓度为0.002 5 mol/L的4-NP和50 mL浓度为0.25 mol/L的NaBH4，置于250 mL的烧杯中，在持续搅拌下向其中加入10 mg的Au/g-C3N4复合微粒。采用装有400 nm滤光片的300 W氙灯光源模拟太阳光，并将上述体系在此光源的照射下进行反应。在设定时间间隔下，依次从烧杯中取出1 mL反应溶液，测定其紫外-可见吸收光谱（UV-vis），从而检测4-NP在催化还原反应中吸收峰的变化。

1.5Au/g-C3N4复合微粒的结构及性能表征

采用日本电子公司生产的JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM），在200 kV电压下测定Au/g-C3N4复合微粒的微观结构。将合成的复合微粒样品放入无水乙醇中，超声分散30 min后滴于涂有碳膜的铜网上，待样品干燥后在显微镜下观察样品的形貌和微观结构。

采用日本电子公司HITACHI生产的S-4800-I型场发射扫描电镜（SEM），对经过喷金处理的Au/g-C3N4复合微粒表面进行观察。

采用日本Rigaku公司D/max 2500型X射线衍射仪（XRD）对Au/g-C3N4复合微粒中晶体的晶型结构进行分析，测试条件为Cu靶、Kα射线，λ=0.154 06 nm，扫描速度为0.05 °/s。

X射线光电子能谱（XPS）的测定是在光电子能谱仪（PHI-1600型，美国Perkin Elmer公司提供）上进行的，以Mg-Kα作为X射线激发源，电压为15 kV，功率为250 W，用其分析复合微粒表面的元素组成。

采用日本Shimadzu公司的Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定Au/g-C3N4复合微粒中的基团及化学键键接方式，将Au/g-C3N4复合微粒与KBr粉末混合后进行研磨，压制成透明薄片，测定其红外光谱。

采用紫外-可见分光光度计（UV-vis）（Shimadzu公司，UV-2550 PC型）测定Au/g-C3N4复合微粒在紫外区和可见光区域内的光谱特性和吸收性能。

采用英国Edinburgh公司生产的FS5-TCSPC型荧光发射光谱仪对Au/g-C3N4复合微粒的荧光光谱（简称PL）进行测试。

以0.1 mol/L的KCl溶液作为电解液，泡沫镍/Au/g-C3N4或泡沫镍/g-C3N4电极作为工作电极，采用电化学系统（CHI660E，CHI Shanghai Inc.）测定电化学阻抗谱。

以0.2 mol/L的Na2SO4溶液作为电解液，氙灯作为发光光源，电化学工作站（CHI660E，CHI Shanghai Inc.）作为测试系统，采用Au/g-C3N4或g-C3N4电极作为工作电极，铂电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。在有光源照射的条件下，测定样品的光电流，观察其电子-空穴对的分离效率。

2结果与讨论

2.1Au/g-C3N4复合微粒的形貌和微观结构

图1为Au/g-C3N4-0.5%（金质量分数，下同）的透射电镜图和选区电子衍射图。从图1 a）可以观察到g-C3N4的片层堆积结构，纳米金颗粒分散于g-C3N表面及片层间，粒径为5～20 nm;图1 a）中的小圖为高分辨率下的照片，可以观察到清晰的纳米金颗粒的晶格线，并测得晶格间距为0.236 nm，它对应面心立方相Au（PDF#00-004-0784）的（111）晶面[12]。通过选区电子衍射（见图1 b））可以观察到纳米金的（111）、（200）、（220）、（311）等晶面，证明了复合微粒中纳米金晶体的存在。

纯g-C3N4和Au/g-C3N4-0.5%的扫描电镜照片如图2所示。与g-C3N4相比，Au/g-C3N4-0.5%颗粒表面由于附着有纳米金颗粒，因而较为粗糙;SEM照片显示，g-C3N4为片层结构，这与TEM的结果相一致。

通过XRD研究了Au/g-C3N4复合微粒的晶粒尺寸和晶型结构。图3为纯g-C3N4和不同金含量的Au/g-C3N4复合材料的XRD图谱。图3中的2θ衍射角在130°和277°处为纯g-C3N4的特征衍射峰，表明所制备的g-C3N4为六方相（JCPDS No.87-1526）晶体[13];位于277°的衍射峰是由共轭芳香系统的层间堆积形成的，对应于g-C3N4（002）晶面的特征衍射峰;位于13.0°特征衍射峰是由面内结构堆积形成的。Au/g-C3N4-0.5%的谱图中，在38.1°，44.4°处的2个衍射峰分别对应于纳米金的（111）和（200）晶面[14]，表明纳米金与g-C3N4相复合。Au/g-C3N4-0.3%和Au/g-C3N4-0.1%样品的谱图中未出现纳米金相应晶面的衍射峰，这是由于此2种复合微粒中金的含量较少，超出了XRD法对物相含量的检测极限。

图4为所制备的g-C3N4和不同复合比例Au/g-C3N4的红外光谱图。图4中波数为3 000～3 500 cm-1处的宽吸收带分别对应于未凝结的氨基中的N—H键和表面吸附H2O分子中O—H键的伸缩振动;1 200～1 650 cm-1处出现的强吸收峰来源于杂环骨架上C=N的伸缩振动;1 407，1 463，1 570，1 640 cm-1处对应于重复的衍生吩嗪单元的伸缩振动峰;1 240 cm-1和1 320 cm-1处的峰归因于连接三角结构的C—N（—C）—C或桥连C—NH—C的伸缩振动峰;808 cm-1处出现的尖峰来自于三嗪单元的弯曲振动峰[15]。另外，图4中显示不同含金量的Au/g-C3N4复合微粒的红外光谱图与g-C3N4差异不大，说明金的引入并未改变g-C3N4基体的键接结构。

2.2Au/g-C3N4复合微粒的表面元素分析

X射线光电子能谱可用来分析材料表面的化学组成。图5为纯g-C3N4和Au/g-C3N4-0.5%复合微粒的XPS谱图。结果显示，纯g-C3N4中含有C，N，O元素，而Au/g-C3N4-0.5%中除了含有这3种元素外，还含有Au元素。其中C和N元素来源于g-C3N4，Au元素来源于纳米金粒子，O元素来源于环境中的氧[16]。从Au的分峰图中可以看出，在83.98 eV和87.43 eV处有2个峰，对应于纳米金的4f7/2[17]和4f5/2[18]，说明Au确实存在于Au/g-C3N4复合微粒中。

2.3Au/g-C3N4复合微粒的光吸收性能

氯金酸钠与还原剂柠檬酸钠物质的量比固定为1∶3时，改变Au与g-C3N4的复合比例，制备出不同金含量的Au/g-C3N4复合微粒。此系列样品的DRS光谱如图6 a）所示。纯g-C3N4在可见光区光吸收较弱，在紫外光区有较强的吸收。随着纳米金含量的增加，g-C3N4在紫外-可见光区的吸光强度逐渐提高，因此纳米金的负载可以有效提高g-C3N4的光吸收强度。波长为550 nm附近出现金的等离子吸收峰[19]，金含量增加至0.5%以上，Au/g-C3N4复合微粒的光吸收显著增强。固定金负载量为0.5%，改变氯金酸钠与柠檬酸钠的复合比例，得到金和还原剂不同物质的量比的Au/g-C3N4复合微粒。此系列样品的DRS光谱如图6 b）所示。Au/g-C3N4复合微粒的紫外-可见光吸收强于纯g-C3N4。随着还原剂柠檬酸钠用量的提高，Au/g-C3N4復合微粒在紫外-可见光区的吸收逐渐增强。其原因是当还原剂柠檬酸钠用量低时，还原反应生成金的速率较慢，金晶核较少，而反应体系中金前驱体总量一定，大量的金原子积聚于少量的晶核上，使得最终生成的金颗粒尺寸较大，导致等离子效应降低;而当柠檬酸钠用量足够多时，还原反应快速生成大量的金晶核，可得到尺寸较小、晶型结构完整的纳米金颗粒，从而使Au/g-C3N4复合微粒的紫外-可见光吸收强度增加。

图7为g-C3N4和Au/g-C3N4-0.5%复合微粒的荧光光谱图。纯g-C3N4和Au/g-C3N4复合微粒的荧光发射峰位于430～500 nm波长处，发射峰产生于光生电子和空穴的复合[20]。与纯g-C3N4相比，Au/g-C3N4的荧光光谱峰的强度明显降低，说明负载纳米Au后g-C3N4表面的光生电子和空穴复合几率降低，即光生电子空穴的分离效率显著提高。

2.4Au/g-C3N4复合微粒的电化学性能

光催化剂的光生电子空穴分离效率是光催化反应研究中的一个重要方面。为了研究样品中电荷的迁移效率，采用电化学阻抗对所制备的复合微粒进行分析。图8 a）为纯g-C3N4和Au/g-C3N4-0.5%复合微粒的电化学阻抗谱图，对应Au/g-C3N4-0.5%的电阻抗曲线圆弧半径明显小于纯g-C3N4，说明复合微粒表面具有较小的阻抗和较快的电荷迁移速率[21]。因此，Au/g-C3N4-0.5%的光生电子-空穴对的分离效率高于纯g-C3N4。

图8 b）为纯g-C3N4和Au/g-C3N4-0.5%的瞬态光电流测试图。当可见光源分别照射在纯g-C3N4和Au/g-C3N4-0.5%复合微粒时，复合微粒产生的光电流比纯g-C3N4明显增大。此结果亦表明复合微粒的光生电子-空穴对的分离效率高于纯g-C3N4。

2.5Au/g-C3N4复合微粒光催化还原4-NP的性能

考察了不同Au含量的Au/g-C3N4复合微粒在可见光照射下光催化还原4-NP的性能。由于在反应过程中硼氢化钠过量，所以可将此还原反应看作拟一级反应[22]。因此，吸光度A和时间t的关系符合式（1）。4-NP光催化还原为4-AP过程中，催化剂的活性可根据反应速率常数k来评判，k值越大，说明催化剂的活性越高。ln（A0/A）=ln（c0/c）=kt 。                                          （1）式中：A为反应体系的吸光度;c为体系中4-NP的浓度。

图9为纯g-C3N4浓度及不同纳米金含量的Au/g-C3N4复合微粒的ln（c0/c）～t关系图，根据400 nm处吸收峰的强度变化，得到ln（c0/ct）～t的准一级反应动力学模型图。由图9可知，Au/g-C3N4复合微粒光催化还原4-NP的反应速率随着纳米金含量的增加而逐渐增大，在Au含量为0.5%时复合微粒表现出最佳的光催化活性;但是Au含量继续增多时会导致纳米颗粒团聚几率增大，降低复合催化剂的活性。纯g-C3N4及不同金含量的Au/g-C3N4复合微粒无光和可见光催化还原4-NP的准一级速率常数列于表1。

由表1可知，Au/g-C3N4-0.5%复合微粒的可见光催化活性（k=5.14×10-3 s-1）是纯g-C3N4（k=0.04×10-3 s-1）的128.5倍，因此，纳米金的引入显著提高了纯g-C3N4的光催化活性。另一方面，此催化劑在可见光下的催化活性约为无光条件下（k=1.72×10-3 s-1）的3倍，由此说明，还原反应实验中4-NP是在Au/g-C3N4复合光催化剂下发生了光催化还原，而并不是简单地被NaBH4化学还原。

表1纯g-C3N4及不同金含量的Au/g-C3N4复合微粒无光和可见光催化还原4-NP的准一级速率常数

Tab.1Photocatalytic reduction rate of 4-NP using pure g-C3N4 and Au/g-C3N4 composites with different contents of Au catalysts

样品准一级速率常数k×10-3/s-1可见光条件下无光条件下pure g-C3N40.040.01Au/g-C3N4-0.1%0.580.16Au/g-C3N4-0.2%2.660.87Au/g-C3N4-0.3%2.890.93Au/g-C3N4-0.4%4.701.39Au/g-C3N4-0.5%5.141.72Au/g-C3N4-0.6%3.911.24Au/g-C3N4-0.7%2.121.05

图10为Au/g-C3N4在可见光下催化还原4-NP的循环稳定性测试结果。Au/g-C3N4纳米复合微粒经过滤分离后可重复用于还原反应。图10 a）显示，Au/g-C3N4-0.5%具有较高的稳定性和重复使用性;图10 b）表明，在可见光照射下催化还原反应经过6个循环后，4-NP的还原效率仍然达到90%以上。因此，Au/g-C3N4纳米复合微粒在水相光催化还原4-NP为 4-AP的反应中具有良好的稳定性。

Fig.11A possible schematic mechanism for the photocatalytic reduction of 4-NP by Au/g-C3N4 composites

Au/g-C3N4复合微粒催化还原对硝基苯酚的机制为一种光电协同效应。随着反应过程的进行，电子以2种不同的方式转移。一部分电子从BH-4向4-NP转移，BH-4能够与g-C3N4中的纳米金有效接触，在反应中起着电子转移作用。随后，吸附在复合物表面的4-NP可以被电子还原成4-AP，另一部分电子传输在可见光照射下发生。当可见光照射时，g-C3N4产生光生电子和光生空穴。光生电子转移到费米能级更正的Au纳米颗粒上，产生肖特基势垒，有效减少了光生电子-空穴对的复合，4-NP在可见光下接收到纳米金颗粒释放的电子而还原为4-AP。另外，可见光照射到纳米金颗粒上，当入射光频率和电子振动频率相同时会产生共振，此共振现象对光产生强烈的散射作用，增加光在g-C3N4中的传播距离[23]，从而提高其光吸收和光转化效率。Au/g-C3N4复合微粒光催化还原对硝基苯酚反应机理图见图11。

3结语

1）以氯金酸钠为金源，采用原位液相化学还原法制备了Au/g-C3N4复合微粒，并以还原对硝基苯酚为模型反应对其光催化性能进行了测试。

2）所制备的g-C3N4呈层片状结构，层间距约为0.326 nm，纳米金粒子呈面心立方结构。负载于g-C3N4片层间的纳米金改变了其电荷分布，有利于g-C3N4中的电荷转移，提升了光催化活性。

3）通过分析Au/g-C3N4复合微粒的光催化反应机理，可认为其光催化性能的提高是由纳米金和g-C3N4协同作用的结果。此研究为今后进一步研究合成g-C3N4基高效光催化剂提供了理论依据。

4）采用原位液相化学还原法制备了Au/g-C3N4复合微粒，虽在有效减少光生电子-空穴对的复合方面取得了一定的研究进展，但研究仍处于初期阶段，制备过程中如何在调控纳米金粒子的粒径尺寸、提高其均匀分散性、抑制团聚等方面仍需作进一步的研究。

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