新型半填充微气相色谱柱芯片研究*

2019-06-05田博文杨雪蕾李昕欣

传感器与微系统 2019年6期

田博文，冯飞，赵斌，罗凡，杨雪蕾，李昕欣

(1.中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 200050；2.中国科学院大学，北京 100049)

0 引言

气相色谱技术有着广泛的应用[1],传统的商业气相色谱仪一般只能在固定场所使用[2]。进入21世纪，为了适应多变的检测要求和环境，气相色谱仪微型化已成为了必然趋势[3,4]，其中，微气相色谱柱芯片(μGCC)的设计与制造成为了首要的、亟待解决的问题[5～14]。深反应离子刻蚀(deep reactive ion etching,DRIE)技术的应用提高了μGCC芯片的高深宽比，由此显著提高了芯片的分离性能[15,16]。为了进一步提高μGCC的柱容量和柱效，弗吉尼亚理工大学的Ali团队和中科院电子学研究所的孙建海团队分别设计制造了沟道内带有规则排列方微柱和圆微柱结构的半填充μGCC芯片[17,18]，这类芯片具有较大的比表面积和较低的柱压降，能够实现对混合气体组分快速且高效的分离。流体对方微柱边角的浸润程度较差，会影响沟道内固定相涂覆的均匀性，进而降低芯片的柱效并发生“峰展宽”和“峰拖尾”。圆微柱不存在边角结构，流体对其浸润度较好，但规则排列的圆微柱阵列流场分布不均匀，无法保证固定相薄膜的均匀一致性。

本文提出了一种带有椭圆微柱阵列的半填充μGCC芯片，一方面在相同的沟道有效宽度下，椭圆微柱阵列具有的更大表面积，增加了气体的分配系数，因而提高了芯片的分离度和柱容量；另一方面椭圆微柱的流线型结构具有良好的浸润性，且在气流方向上具有均匀的流场分布，这保证了固定相涂覆的均匀性，从而使芯片具有良好的分离性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料与设备

半填充μGCC芯片的扫描电镜图(scanning electron microscope,SEM)由场发射扫描电子显微镜(made by FEI;model:Magellan 400)在2 kV的加速电压下拍摄得到；半填充μGCC芯片的分离实验在商用色谱分析仪(Inesa Analytical Instrument Co Ltd;型号GC128)上进行，分离后的气体组分采用火焰离子化检测器(FID)进行检测；二甲基硅油(PDMS)(PMX—200，GC，粘度～350 mPa)从Aladdin (L A,USA)购买；甲基苯基硅氧烷(methylphenylsiloxane,PMPS)从Sigma-Aldrich(St.Louis,Mo,USA)购买；待测气体组分(己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，浓度0.1 %；苯系物(苯，甲苯，邻二甲苯，对二甲苯)，浓度0.1 %)从上海神开气体技术有限公司购买。

1.2 μGCC芯片制造

带有椭圆微柱结构的半填充μGCC芯片的制作工艺流程如图1所示，首先在500 μm厚的硅片上氧化2 μm的二氧化硅阻挡层，并进行光刻图形化处理，形成微沟道图形(图1(a)、图1(b))；如图1(c)、图1(d)所示，通过反应离子刻蚀(reactive ion etching,RIE)技术去除沟道区域的氧化硅，再通过DRIE技术刻蚀出截面为250 μm×300 μm的深沟道和椭圆微柱阵列，刻蚀完成后，键合区域的二氧化硅用缓冲氧化蚀刻剂(BOE)溶液去除；如图1(e)所示，通过阳极键合工艺键合硅片和玻璃盖板，从而形成气密的微沟道；最后进行芯片的划片与封装，并完成固定相的涂覆(图1(f))。

图1 半填充μGCC芯片的工艺流程

1.3 μGCC芯片的涂覆

分离实验需要涂覆2种不同种类的固定相：PDMS适合分离烃类混合气体组分，而PMPS适合分离苯系物等带有苯基的混合气体。通过静态涂覆法[19]完成μGCC芯片的涂覆：首先，配置浓度为4 %的PDMS溶液(溶剂为正戊烷)和1.7 %的PMPS溶液(溶剂为甲苯)。在相同的温度和压力条件下，将2种固定相溶液分别注入2块μGCC芯片的微沟道，当沟道被溶液完全注满时，保持涂覆10 min。最后，用固化后的聚二甲基硅氧烷胶体封住μGCC芯片的一端，放入50 ℃的真空烘箱中，静置48 h。

2 实验结果与讨论

2.1 μGCC芯片的微观结构

如图2(a)所示，芯片尺寸为4.7 cm×3.1 cm，沟道总长为2 m，在进、出端口处用环氧树脂封装有2个内径为250 μm的不锈钢毛细管。如图2(b)～(c)所示，μGCC沟道内有排列规则整齐的椭圆微型柱结构，每一排有4根微柱，沟道呈蛇形排布，进、出端口的截面尺寸为360 μm×370 μm。图2(d)为单根椭圆柱的柱面结构形貌，刻蚀和钝化交替进行的DRIE工艺对微柱侧壁保护良好，柱面侧蚀较小，图形陡直。

图2 新型半填充μGCC芯片的SEM

2.2 μGCC芯片流场的仿真与分析

沟道内气体流速的均匀性是影响μGCC芯片分离性能的重要因素。通过COMSOL Multi-Physics 仿真软件对2种传统的半填充μGCC芯片(分别含有圆微柱和方微柱阵列)和本文提出的新型半填充μGCC芯片(含有椭圆微柱阵列)进行了流场的仿真，结果如图3～图5所示。

在图3(a)中，圆微柱截面半径为10 μm，微柱中心距离沟道侧壁47 μm，柱中心间距在x轴与y轴方向上分别为52 μm和80 μm，沟道内有四处速度近似为零的条形区域，这些“虚拟墙”将沟道分成了五部分，“虚拟墙”既能抑制柱压降的上升又能防止涡流作用的发生。在图3(b)中，AA1截面上流场分布均匀，而在BB1截面上，沟道中心区域流速较慢，外侧流速较快，最大速度差为0.8 m/s。如图4(a)所示，方微柱截面边长为20 μm，微柱中心距离沟道侧壁44 μm，柱中心间距在x轴与y轴方向上分别为54 μm和80 μm，沟道内只有部分区域存在“虚拟墙”。截面处的流场分布如图4(b)所示，在AA2截面上流场分布均匀，而在BB2截面存在很大涡流扩散效应。在图5(a)中，椭圆微柱截面半长轴和半短轴分别为30 μm 和10 μm，微柱中心距离沟道侧壁47 μm，柱中心间距在x轴与y轴方向上分别为52 μm和80 μm，沟道内虚拟墙清晰可见，涡流扩散效应可忽略不计。截面处的流场分布如图5(b)所示，AA3与BB3截面处流速的最大差值仅为0.3 m/s，流道内速度场分布十分均匀。

图3 带有圆微柱阵列的半填充μGCC芯片的流场分布

图4 带有方形微柱阵列的半填充μGCC芯片的流场分布

图5 带有椭圆微柱阵列的半填充μGCC芯片的流场分布

本文用修正后的范德姆特(Van Deemter)方程[20]近似理论踏板高度(HETP)与载气平均流速的关系为

(1)

HETP越低，芯片的柱效越高。公式中的u为载气的平均流速，A为涡流扩散系数，当固定相涂覆不均匀或沟道内无“虚拟墙”存在时，A较大，气体组分会从多条不同长度的路径通过μGCC，从而造成“峰展宽”和柱效的下降。与含有圆微柱阵列的半填充μGCC芯片相比，含有椭圆微柱阵列的新型半填充μGCC芯片具有更均匀的流场分布，这有利于提高固定相涂覆的均匀性，进而可以获得带宽较窄的峰。与含有方微柱阵列的半填充μGCC芯片相比，新型半填充μGCC芯片具有清晰明显的虚拟墙，其可有效防止涡流扩散效应的产生，进而使得公式(1)中的A值变小，从而降低HETP，提高柱效。B为纵向扩散系数，受沟道内气体组分的浓度梯度影响，仿真中的三种模型沟道总长相同，柱前压相同，载气均为氮气，所以，三种模型的纵向扩散系数可近似相等。C为传质阻力，与沟道的宽度、深度以及固定相的膜厚有关，三种模型沟道的有效宽度和深度均为170 μm和300 μm，此时，薄而均匀的固定相可以有效降低传质阻力，提高芯片的柱效。D为μGCC的修正系数，通常与沟道总长和分配系数成反比，与其他两种结构相比，椭圆微柱具有最大的表面积，因而具有较大的气体分配系数，在沟道总长一定的情况下，新型半填充μGCC芯片的修正系数最小，HETP最低。

2.3 分离试验结果

重烃类混合气体的分离检测被广泛应用在石油化工和煤层气勘探等基础性产业，如何实时、高效分离检测该类混合气体是气相色谱领域亟待解决的问题之一。本实验选取己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷为待测组分，浓度为0.1 %，进样量为2 μL，载气为氮气，温度条件为程序升温，首先保持30 ℃ 1 min，然后以10 ℃/min的速率升至70 ℃。图6(a)为涂覆了PDMS的新型μGCC芯片在载气流速为2.29 cm/s时的分离结果，其中辛烷和壬烷的分离度为12.04，获得的理论塔板数为9 246 plates/m，从实验结果可知，新型半填充μGCC芯片实现了对重烃类混合气体组分高效的分离。

苯系物对人体的血液、神经、生殖系统具有较强危害，准确分离并检测苯系物对改善人类居住环境和生态自然环境具有重大意义。本实验选取苯、甲苯、邻二甲苯和对二甲苯为待测组分，浓度为0.1 %，进样量为1 μL，载气为氮气，柱温箱被设定为60 ℃。图6(b)为苯系物的最优分离结果和实测范德姆特曲线，曲线反映了HETP与载气平均流速的关系，与式(1)中HETP的变化趋势基本相符。在载气流速为7.56 cm/s，HETP最低，芯片的分离效果最好。其中，苯和甲苯的分离度为6.68，获得的理论塔板数为3 933 plates/m。