姚 成， 陆赵情， 赵永生， 司联蒙， 鲍晶晶

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心 中国轻工业纸基功能材料重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

碳纤维是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料.它是由片状石墨微晶等有机纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料.碳纤维复合材料作为一类优异的轻量化高性能复合材料，具有高比强度、高比模量、高比吸能等优异的力学性能，广泛应用于航空航天、汽车行业、机械工程等领域[1-5].

目前，虽然碳纤维及其复合材料已经取得了巨大的成功，但是还有一些基本问题亟需解决[6].其中最突出的问题是由于增强体与基体材料之间的物理化学性质不同，导致两者之间存在界面结合问题，限制了碳纤维复合材料的进一步应用.为了进一步明确界面结合机理，Hughes[7]在综述碳纤维环氧树脂复合材料界面问题中，指出纤维表面粗燥有利于界面结合；Kardos等[8]研究了碳纤维和聚合物的界面结合力，指出纤维表面处理对纤维与基体材料结合力起着重要作用；Sharma等[9]研究了碳纤维表面及其复合材料界面，认为通过在碳纤维表面附着纳米颗粒的“多尺度”改性方法，对于提升界面结合强度是一种有前景的方式.然而,碳纤维表面光滑，分子链上缺乏活性官能团，难与增强体有效复合.目前碳纤维主要的改性方法有气相氧化、液相氧化、电化学氧化、等离子体处理等方法[10-13].虽然高效无污染，但需要较为复杂的设备和高能耗.

本文采用多巴胺(PDA)预处理碳纤维(CF)使其具有一定的表面反应特性，再对多巴胺处理的碳纤维(PDA-CF)进行阳离子化，使其能与分散于DMSO体系中的纳米芳纶纤维(ANF)静电吸附.从而提升碳纤维与纳米芳纶纤维的界面结合，实现纳米芳纶纤维增强碳纤维，并使其具有其它的性能.本文采用扫描电镜(SEM)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)等对PDA-CF和ANF包覆阳离子化的PDA-CF表面形貌和化学结构进行了表征，探究了不同浓度的ANF悬浮液包覆阳离子化的PDA-CF的机理，并经过抽滤的方式制备碳纤维纸基材料，并分析其改性碳纤维对其纸基材料力学性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

碳纤维(CF)，含碳量95%，由南京维达复合材料有限公司提供；对位短切芳纶纤维(AF)，河北硅谷化工有限公司；多巴胺(PDA)，纯度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTMAC)，纯度95%，北京百灵威科技有限公司提供；三羟甲基氨基甲烷，纯度95%，天津市科密欧化学化学试剂厂.

1.2 纳米芳纶包覆碳纤维纸基材料的制备

1.2.1 ANF的制备

取500 mL DMSO、1.0 g AF、1.5 g KOH加入烧杯中，室温下磁力搅拌一周，溶液呈暗红色，即得ANF悬浮液[14].取一定体积的ANF悬浮液，加入去离子水，丙酮反复清洗分离后，于室温真空干燥得ANF粉末.

1.2.2 CF的预处理

先配制浓度为2.0 g/L的PDA溶液[15]；再用三羟甲基氨基甲烷和盐酸配制缓冲溶液，并将0.5 g CF加入到缓冲溶液中浸泡；之后将浸泡的CF放入PDA溶液中，24 h后将其放入超声清洗器中超声一段时间，反复清洗，置于80 ℃烘箱中干燥12 h，记为PDA-CF.

1.2.3 不同浓度的ANF溶液包覆处理PDA-CF

为了进一步提升PDA-CF与ANF的界面结合力，在95 mL DMSO溶液中加入0.45 g PDA-CF，缓慢搅拌条件下加入0.500 4 g NaOH粉末，然后置于60 ℃恒温水浴锅中搅拌，并逐滴加入0.5 mL GTMAC，反应2 h后终止.反复洗涤产物至中性后，收集并标记产物为GTMAC-PDA-CF.

配好浓度为0.01%、0.1%、0.02%、0.2%的ANF悬浮液，分别将GTMAC-PDA-CF浸入配置好的四种不同浓度ANF悬浮液中，置于超声分散30 min后，去离子水多次冲洗，于真空干燥箱中干燥12 h后，记为ANF-CF，备用.

1.2.4 混合纤维抽滤成纸

沉析纤维单独抽滤成纸作为对比样，CF、PDA-CF和ANF-CF与沉析纤维定量1∶1混合抽滤成纸，具体流程如图1所示.

图1 ANF-CF的制备过程示意图

1.3 实验仪器及表征

1.3.1 红外光谱分析

采用德国BRUKER的VECTOR22型傅立叶红外变换光谱仪(FT-IR)对多巴胺处理前后的碳纤维和纳米芳纶包覆后的碳纤维的化学结构进行分析.分辨率为4 cm-1，扫描波数范围为400～4 000 cm-1.

1.3.2 透射电镜表征

利用移液枪取少量的ANF悬浮液，滴于TEM铜网上，室温下真空干燥，用美国FEI公司的型号为Tecnai G2 F20 S-TWIN的透射电子显微镜(TEM)对制备的ANF进行微观形貌观察.

1.3.3 扫描电镜表征

采用捷克TESCAN公司的型号为VEGA 3 SBH的扫描电子显微镜(SEM)对不同处理条件下的CF的微观形貌进行观察.绝干样品经喷金处理后，采用二次电子成像模式，加速电压为9.0 kV.

1.3.4 纸基材料的亲水性能测试

采用瑞典FIBRO公司生产的型号为DAT 1100动态吸收接触角测试仪对几种不同的碳纤维纸基材料的亲水性能进行分析.测试条件：室温，液滴4μL，高纯水.

1.3.5 纸基材料的力学性能测试

采用高特威尔有限公司生产的型号为AI-700-NGD的伺服材料多功能高低温控制试验机对几种不同碳纤维纸基材料进行拉伸强度测试.纸基材料尺寸为60 mm×15 mm，拉伸速度为5 mm/min.

2 结果与讨论

2.1 ANF的表征

在制备芳纶纳米纤维过程中，分子链被打断，芳纶纤维经过去质子化，宏观纤维变成纳米尺度，同时酰胺键上的N呈负电荷[14].图2(a)、(b)分别为AF悬浮液和ANF悬浮液，由图可以看出，AF悬浮液经搅拌一周后，由白色变为暗红色[16].图2(c)为ANF的TEM图，观察其微观形貌，ANF的长度约为5μm，直径小于50 nm，呈细小丝状纤维，表明AF已成功制备成ANF.图2(d)为AF和ANF的XRD图.ANF的特征峰为20.2 °、22.5 °和28.5 °，其与AF的特征峰位相同，与文献中所报道的一致[17]，但ANF的峰面积和峰强度明显下降.相同峰位说明了两者物相相同，在搅拌过程中，溶剂破坏了AF分子链，使其规整性下降及分子链的尺寸下降，导致结晶度和晶粒尺寸降低，这进一步说明ANF的成功制备.

(a)AF溶液 (b)ANF悬浮液

(c)ANF的TEM图

(d)纤维的XRD图图2 ANF的微观表征图

2.2 PDA-CF的表征

图3(a)、(b)分别为CF和PDA-CF的SEM图.由图3(a)可以明显看出,CF表面光滑；而经过多巴胺处理的CF如图3(b)所示，PDA-CF表面包覆着细小的片状物，纤维表面凹凸不平，明显不同于图3(a).比较CF和PDA-CF的红外光谱图3(c)可发现，PDA-CF在1 515 cm-1有吸收峰，此峰对应多巴胺N-H的弯曲振动基团[18].SEM和FTIR结果表明PDA已经成功地包覆在CF表面上.

(c)纤维的FT-IR图图3 PDA预处理CF表征图

2.3 ANF包覆GTMAC-PDA-CF的表征

据研究报道，材料表面粗糙有利于界面结合.由图4(a)、(c)可看出碳纤维表面光滑，图4(b)纤维些许粗糙，与前三者相比，图4(d)的CF表面有明显的沟壑，表面粗糙，存在着明显的条纹颗粒，这有利于增加与增强材料的接触面积，从而改善了界面结合能力.由此表明，浓度为0.2%的ANF包覆处理效果最佳.

为了进一步证明ANF成功包覆碳纤维，采用FT-IR对0.2% ANF悬浮液包覆阳离子化的PDA-CF进行表征，结果如图4(e)所示.由图可看出，613 cm-1处的吸收峰是阳离子化试剂GTMAC的特征峰，这表明对碳纤维表面阳离子化处理成功，为纳米芳纶纤维的接枝提供了电荷吸附的基础.其中，3 410 cm-1、1 640 cm-1、1 516 cm-1、1 319 cm-1分别是ANF的N-H、C=O伸缩振动峰及芳香环的C=C、Ph-N吸收峰[19,20]，这表明了图4(d)上黏附的条纹颗粒为ANF.与原始芳纶纤维相比较，1 640 cm-1处峰变得相对锐利，是因为溶解后芳纶纤维中大量的分子内和分子间氢键减弱.

(a)0.01%的ANF悬浮液 (b)0.1%的ANF悬浮液

(c)0.02%的ANF悬浮液 (d)0.2%的ANF悬浮液

(e)0.2%的ANF悬浮液包覆阳离子化的PDA-CF的红外光谱图图4 不同浓度ANF包覆纤维表征图

2.4 纸基材料的疏水性能表征

图5和表1为不同碳纤维纸基材料接触角测量结果，沉析芳纶纸基材料的接触角平均值为86.9 °，说明了沉析芳纶纤维有一定的润湿性能，而CF沉析芳纶纤维表现出一定的疏水性，经过不同条件处理，纸基材料疏水性上升，其中ANF-CF沉析纸基接触角达到112.4 °.结合图4(d)可知，纳米芳纶纤维包覆处理后的碳纤维表面粗糙，存在条纹颗粒，有利于形成微纳结构，使得纸基材料与空气接触面积减小，造成了ANF-CF纸基材料有着相对较高的接触角，从而表现出良好的疏水性[21].

(a)沉析纤维纸基材料 (b)CF沉析纤维纸基材料

(c)PDA-CF沉析纤维 (d)ANF-CF沉析纤维 纸基材料 纸基材料图5 不同纸基材料的接触角图

样品纯沉析CF/AF纸基PDA-CF/AF纸基ANF-CF/AF纸基接触角/(°)86.997.6102.6112.4

图6(a)为不同纸基材料应力-应变曲线图.可以看出，单一组分的沉析纤维具有较好的力学性能.而沉析纤维辅助CF抽滤所得的CF纸基材料，由于两者之间仅是物理搭接而成，没有较强的分子间作用力，因而力学性能较差.经过PDA和阳离子化处理后，沉析纤维辅助CF所得的纸基材料的力学性能有了一定程度的提升.结合图6(b)可以看出，PDA-CF、ANF-CF的抗张强度和杨氏模量有了一定程度的提升，并且ANF-CF力学性能也要远远优于PDA-CF.

(a)不同纸基材料应力-应变曲线图

(b)不同纸基材料杨氏模量图图6 不同纸基材料的力学性能

3 结论

本文通过采用多巴胺预处理CF纤维，并在此基础上进一步通过不同浓度的ANF对PDA-CF进行包覆改性.结果表明：0.2%ANF对阳离子化的PDA-CF包覆效果最好.同时采用不同处理条件下的CF分别混合沉析纤维抽滤所得到的CF纸基材料、PDA-CF纸基材料、ANF-CF纸基材料，疏水性能逐渐提升，其中ANF-CF纸基材料接触角达到112.4 °，扩大了碳纤维纸基复合材料的应用范围；力学性能逐渐提高，ANF-CF杨氏模量达到6.74 MPa.