张远卓， 宋述鹏， 贾娜娜， 吴 腾， 吴 润

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081； 2.武汉科技大学材料与冶金学院，武汉 430081)

1 引 言

贵金属催化剂在现在的催化行业中有着广泛的应用，研究发现，纳米尺度范围的贵金属团簇，由于其电子性质的特殊性质，通常表现出了优异的催化性能[1-3]. 单一的贵金属催化剂的性能具有局限性，而且价格昂贵，而对于不是贵金属的金属催化剂，虽然价格便宜，但是催化性能不佳，利用双金属的互相掺杂，不仅大大降低了催化剂的成本而且催化活性增强. 因此，目前越来越多的双金属催化剂被研究并应用于各种催化反应中[4-7].

以Ag为基的金属催化剂的研究近年成为热点，典型的Ag团簇由13个Ag原子构成，其Ih和Oh构型的几何结构最具代表性. Samia Kahlal, C. W. Liu 和Jean-Yves Saillard[1]使用Gaussian模块对[Ag138]3-/5-中心Ag原子进行DFT计算研究发现，Ih构型比Oh构型稳定. 龙娟等[2]对Ag12团簇中心掺杂5d过渡金属原子M@Ag12(M=Hf～Hg)的Ih和Oh构型研究发现，团簇的电子结构对键长影响很大，而且大多数情况下Ih结构比Oh结构稳定. 同样，Ni团簇作为一种良好的催化剂也吸引研究人员的关注. F. A. Reuse等[3]通过对Ni13团簇结构优化，研究了其构型和电子结构，以及电子状态对团簇稳定性的影响. 孙厚谦等[4]通过使用经验势和遗传算法对Nin(n= 2～20)团簇的结构进行研究，得出Ni2和Ni13具有较强的稳定性. 程正富等[5]利用第一性原理计算对ComAgn(m+n= 13)团簇的束缚能、能隙和磁性进行了研究.

在团簇表面气体催化活性研究方面，许多过渡金属和贵金属催化剂被用来催化该反应[6]. Yuji Mahara等[7]通过制备负载在SiO2上的Ni@Ag核壳纳米粒子，发现其对CO具有较高的氧化催化活性. 蒋新等[8]通过制得高岭土和硅胶表面高分散的Ag-Ni双金属催化剂发现其在硝基苯的低温加氢反应中表现出较高的催化活性. NO是大气污染物的主要成分之一，它的存在不仅污染环境，还会威胁人们的健康. 寻找高效的催化剂将NO催化还原成为N2和O2是去除NO的最有效途径. 已有的对NiAg纳米团簇的实验研究显示出了其优秀的催化性能，但是对于其催化的机理还有待进一步探究，而且，尽管尺寸和组成对NixAgy纳米团簇有很重要的影响，但这些重要特性并没有从微观角度被解释. 基于此，本文将采用第一性原理计算对NO@NixAgy(x+y= 13)团簇的几何构型，电子结构以及表面吸附行为进行了研究，并尝试探索NixAgy纳米团簇中的Ni和Ag的原子比对催化的影响.

2 计算方法与结构模型

本文采用了基于密度泛函理论的DMol3模块[9]计算. 在广义梯度近似(GGA)中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)交换关联泛函下对团簇结构进行优化，芯电子计算采用全电子相对论赝势. 自洽场选择带极化的双数值极化基组和自旋非限制近似求解. 在计算的过程中，几何结构优化位移量收敛标准取0.05 nm，原子间作用力收敛标准取0.04 Hartree/nm，能量收敛精度优于10-5Hartree，自洽场收敛精度优于10-5Hartree. 我们首先计算了二聚体Ag2和Ni2得到Ag-Ag，Ni-Ni键长分别为2.590 Å，2.125 Å；与实验值2.480 Å，2.239 Å[4, 5, 9, 10]进行比较，发现计算值和实验值符合较好，表明我们所选用的方法是合理的.

3 结果与讨论

3.1 NixAgy (x + y = 13)团簇的稳定性分析

为了确定NixAgy(x+y= 13)混合团簇的基态结构，我们首先构建了Ag13的Ih对称结构[1]团簇，通过对其结构进行进一步的优化，得到了Ag13的Ih对称性稳定结构. 而且，对于Ni13，它的最稳定结构也是Ih对称结构[11]，因此在Ag13团簇稳定结构的基础上，分别用Ni替换不同位置上的Ag，然后对这些构型进行结构优化得到其稳定结构.

将Ag原子用Ni原子取代，通过几何优化后的稳定结构如图1所示. 可以看出，要构建NiAg12团簇，即采取Ni原子替换Ag13团簇的正二十面体中的中心Ag原子得到，其结构具有Ih对称性；将在Ag13团簇的两个端点的Ag原子替换成Ni原子，则可构建出具有D5d对称性的Ni2Ag11团簇；Ni3Ag10团簇的构建是在Ni2Ag11团簇的基础上再将其中心的Ag原子替换成Ni原子，从而得到稳定的D5d结构；Ni4Ag9团簇中的4个原子分别处于团簇两端，构成一个平行四边形，其具有C2v对称性；Ni5Ag8团簇为C2v对称性结构，中心Ni原子与表面的4个Ni原子形成的模型成X形；Ni6Ag7团簇的中心Ag原子周围围绕了6个Ni原子，形成了一个不在同一平面的六边形，其具有C2h对称性；Ni7Ag6、Ni8Ag5、Ni9Ag4、Ni10Ag3、Ni11Ag2、Ni12Ag的Ni原子和Ag原子的位置分别与前面六种结构对调.

图1 NixAgy (x + y = 13)团簇优化后的构型Fig. 1 Structures of the NixAgy (x + y = 13) clusters after geometry optimization

为了探究NixAgy团簇稳定性的影响因素，对其几何优化后的结构计算基态能量(Total energy)，并通过以下公式得到其束缚能(Binding energy,Be)[9]：

Eb(NixAgy)=Et(NixAgy)-xEt(Ni)-yEt(Ag)

(1)

其中Et(NixAgy)、Et(Ni)、Et(Ag)分别为NixAgy、Ni、Ag的基态能量.

计算得到的各团簇稳定结构的束缚能如图2(a)所示. 其中Ni13团簇的束缚能为-60.829 eV，而Ag13团簇的束缚能为-19.524 eV. Ni13团簇要比Ag13团簇的束缚能小，这就说明在构型为正二十面体体系中，Ni13团簇要比Ag13团簇稳定得多. 正如Cheng[12]等在ComAgn的研究中发现，同为3d过渡金属团簇的Co13的稳定性也是远强于Ag13.

由图2(a)可知，随着Ni原子数的增加Ag原子数的减少NixAgy团簇的束缚能呈下降趋势，作为对NixAgy(x+y= 13)团簇的物理稳定性主要影响因素，Ni原子与Ag原子的个数占比与束缚能几乎是呈线性关系. 由于原子占比导致稳定性的变化是显而易见的，继而为了研究每个占比变化所带来结构稳定性的改变中，对结构的影响最大的占比改变，采用公式(2)，通过计算得到束缚能的二阶能量差分，来研究和表征不同组分团簇的相对稳定性.

Δ2Eb=Eb(Nix+1Agy-1)+

Eb(Nix-1Agy+1)-2Eb(NixAgy)

(2)

各团簇束缚能的二阶能量差分如图2(b)所示. 根据图中的曲线趋势可分析出NixAgy(x+y= 13)团簇束缚能的二阶差分随着Ni原子的增多呈现明显的奇偶震荡性. 对于团簇来说，束缚能的二阶差分是用来反映相对稳定性的物理量，束缚能二阶差分越大，说明团簇的相对稳定性越好[12].

图2 NixAgy (x + y = 13)团簇的束缚能(a)及其二阶差分(b)随Ni原子数x的变化关系Fig.2 The variation of the binding energy (a) and its second-order difference (b) with the increasing x of Ni atom in NixAgy (x + y = 13) clusters

NixAgy(x+y= 13)团簇束缚能的二阶差分的在x= 1，3，5，7，9，11出现极大值，表明与相邻的团簇相比，Ni1Ag12，Ni3Ag10，Ni5Ag8，Ni7Ag6，Ni9Ag4，Ni11Ag2团簇是相对稳定的.

团簇最高占据分子轨道(HUMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级之差——能隙(Energygap,Eg)是衡量团簇化学活性的一个重要参数，某种程度上代表着团簇参与化学反应的能力[11]. 图3给出了NixAgy(x+y= 13)的能隙随团簇中Ni原子数的变化规律，能隙的大小决定了电子从HOMO向LUMO发生跃迁的概率，从而在一定程度上体现了团簇参加化学反应的能力. 从图3可以看出，团簇的能隙随着Ni原子数的变化波动不大，在0.0 eV到0.5 eV之间；当x= 9时出现最小值，说明Ni9Ag4团簇具有较高的化学稳定性；Ag13，Ni1Ag12，Ni11Ag2，Ni12Ag1，Ni13这些团簇的能隙明显比其他团簇能隙大，说明这些团簇的化学活性相对要强[5].

图3 NixAgy (x + y = 13)团簇能隙随Ni原子数的变化关系Fig. 3 Energy gaps with the increasing x of Ni atom in NixAgy(x + y = 13) clusters

3.2 NO在NixAgy (x + y = 13)团簇上的吸附分解

作为金属团簇催化气体小分子的微观研究，NO在NixAgy(x+y= 13)团簇上发生的反应主要会有两个特征：1)NO会被NixAgy团簇吸附，体现在NO小分子相对NixAgy团簇的位置会发生变化. 2)NO由于与NixAgy团簇的相互作用会导致NO分子发生分解. 接下来从这两个角度探究NO在NixAgy(x+y= 13)团簇上的催化.

在对NO在NixAgy(x+y= 13)团簇上的吸附位置进行建模时，设定并选取了三种位置：Ag-Ag桥位(B)，三个Ag原子所围成的孔位(H)，Ag顶位(T)，且均设置吸附位置与NO分子相隔2.5 Å的距离. 三种非等效位的吸附示意图如图4所示.

图4 NO被吸附的三种可能位置示意图Fig. 4 Three locations of NO adsorption

通过对前面14种构型吸附NO 的三种可能位置进行弛豫计算，得到结果如表2所示，可以看出，NO在桥位吸附后，除了Ni的个数x为4，6，7，9的构型，在吸附后NO还是处于桥位，其他的都由初始位置桥位移动到顶位. 这与王雪方等[12]所做的CO在Au-Pd上的吸附得到的结论是一致的——CO在桥位的吸附会移动到顶位，而且相对C的一端O的一端离团簇结构更远. NO在孔位吸附的结果显示吸附后NO的位置在孔位、桥位、顶位都有. 对于所有的构型，NO在顶位吸附后都还是处于顶位.

表1 NO吸附前后位置变化

Table 1 Position changes of NO after optimization of NO adsorption

NO初始位置Ni的原子数 BHT0TBT1TTT2THT3TTT4BBT5TBT6BHT7BTT8TTT9BBT10TBT11TBT12THT13THT

值得注意的是，所有构型在吸附NO后均会形成化学键，且有三种情况：N-Ag键或者N-Ni键，仅在Ni4Ag9、Ni6Ag7、Ni7Ag6、Ni9Ag4桥位吸附的时候，会在形成N-Ag键的同时还形成了O-Ni键.

定义NO的吸附能如公式(3)，整理14种团簇构型在三种位置上对NO的吸附能如图5(a)所示.

Ead=E(NixAgy)+E(NO)-E(NO@NixAgy)

(3)

吸附能在Ni的个数x= 7、8、9、10的三种位置时波动比较大，其团簇结构较吸附前发生了较大的变化. 团簇的吸附能随着Ni和Ag的原子比变化而变化，其中吸附能最低的是Ag13的孔位吸附，吸附能为0.475 eV，而吸附能最大的是Ni10Ag3的桥位吸附，吸附能为3.198 eV. 由此，在实际催化实验中，可以尝试通过调控Ni/Ag比，改善对NO的催化性能.

通过研究N-O键长的变化情况，可以分析出Ag和Ni的原子比对Ni-Ag纳米团簇分解NO分子能力的影响. 图5(b)为前面14种构型吸附后的N-O键长变化△L随团簇构型中Ni原子数x变化情况. NO在未吸附的情况下，N-O键长为1.164 Å. 可以看到NO在吸附后的键长都变长了，说明NO在Ni-Ag团簇上的吸附会导致N-O有断裂的趋势. 顶位吸附时NO的键长变化波动不是很大，在0.028 Å到0.035 Å之间. 而对于Ag13、Ni9Ag4、Ni10Ag3、Ni11Ag2、Ni12Ag1、Ni13孔位吸附和Ni4Ag9、Ni6Ag7、Ni7Ag6、Ni9Ag4桥位吸附，吸附前后N-O键长的变化相对剧烈，在0.059 Å到0.092 Å之间，说明在这些位置进行催化反应时，团簇对NO的分解作用更强，更有利于团簇对NO的催化.

3.2 态密度分析

为了深入研究NO与NixAgy(x+y= 13)双金属团簇的相互作用，以及各原子轨道的贡献，选取部分顶位吸附的NO@NixAgy体系进行态密度分析. 计算给出了如图6所示NO的态密度，以及顶位吸附的NO@Ni0Ag13、NO@Ni3Ag10、NO@Ni6Ag7、NO@Ni9Ag4、NO@Ni1Ag12中NO的分波态密度(PDOS). NO分子的电子组态为NO[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1]. 在费米能级处为半占据的2π*轨道，在费米能级以下与2π*带相邻的为5σ带，5σ轨道成分来自于N原子的2s，2p和O原子的2p轨道的贡献. 赵旭芳等[20]对NO吸附在(Fe2O3)n团簇上的研究指出，NO分子在(Fe2O3)n团簇上吸附后，其2π*轨道得到电子而5σ轨道失去电子，导致N-O键变长. 而从图中可以看出，NO在与NixAgy团簇相互作用后，1π轨道和5σ轨道普遍合并为一个轨道，且合并后的轨道峰值高于两轨道峰值总和，说明1π轨道得到电子，而对于2π*轨道，可以看到费米能级处半占据的峰值均至少减半，说明2π*轨道失去电子. 通过纵向比较可以看出，随着Ni原子个数的增加，当x> 5时，NO的1π轨道占据的能量态由-7.4 eV附近升高到-6.2 eV附近.

由于从NO@NixAgy体系中NO的PDOS分析发现，1π轨道、5σ轨道和2π*轨道均有变化，而其中1π轨道的变化相对较明显，因此选取1π轨道统计其峰值变化并与其吸附能对比如图7所示.

图5 NO@NixAgy(x + y = 13)吸附能(a)以及N-O键长△L(b)随Ni原子数的变化关系Fig. 5 Variations of adsorption energy (a) and bond length △L (b) with the increasing x of Ni atom in NixAgy(x + y = 13) clusters

图6 NO的态密度以及顶位吸附的NO@Ni0Ag13、NO@Ni3Ag10、NO@Ni6Ag7、NO@Ni9Ag4、NO@Ni1Ag12中NO的态密度Fig.6 The DOSs of NO and the PDOSs of NO in the top adsorption of NO@Ni0Ag13, NO@Ni3Ag10, NO@Ni6Ag7, NO@Ni9Ag4, NO@Ni1Ag12

图7 1π轨道峰值与吸附能随Ni原子个数x的变化情况(顶位吸附)Fig. 7 Peaks of 1π orbitals and the adsorption energy values with the increasing x of Ni atom (the top adsorption)

从图7中可以看出，顶位吸附时的NO@NixAgy体系吸附能随Ni原子个数x的变化情况与1π轨道峰值变化高度一致，说明导致吸附能变化的原因主要在于NO电子结构的变化，而且主要取决于NO的1π轨道从NixAgy团簇得到电子的情况，1π轨道峰值越高，即1π轨道从NixAgy团簇得到电子越多，吸附能越大，越有利于NO的催化.

4 结 论

本文以Ag13团簇的Ih对称结构为基础，构建了13种Ag-Ni双金属结构模型，并对其吸附和分解NO小分子的性质进行了第一性原理研究，研究结果如下：

(1)NixAgy(x+y= 13)团簇的结构稳定性随着Ni原子数的增加而变强，且在原子占比在Ni:Ag = 11:2附近时，原子占比的变化对其结构稳定性的变化影响最大. 团簇Ag13、Ni1Ag12、Ni11Ag2、Ni12Ag1和Ni13的化学活性相对较强.

(2)NixAgy(x+y= 13)团簇吸附NO时形成三种化学键，且以N-Ag键或N-Ni键居多，仅有少数O-Ni键. 对于Ni10Ag3团簇在设定的三种NO吸附位置中，吸附位置为Ag-Ag桥位时，吸附能最大，最为利于对NO分子的催化.

(3) NO在被吸附后，其2π*轨道失去电子，1π轨道得到电子，且在Ni的原子个数x> 5时，1π轨道占据的能量态升高了约0.8eV. NixAgy团簇吸附NO时的吸附能与NO的1π轨道得到电子有很大的关系：1π轨道得到电子越多，吸附能相对越大，导致对NO的催化活性越高.