刘纪达 孙洛浦

（黑龙江省消防总队大庆市消防支队 黑龙江 大庆 063000）

1 引言

现场勘验和物证提取一直是火灾调查工作的重要环节，为准确认定火灾原因提供必要的支撑。在实际火灾调查工作中，现场勘验和物证提取工作不及时、不彻底的情况时有发生，相关物证鉴定结果的准确性也会受到影响，特别是提取时间对放火火灾物证鉴定结果的影响较为突出[1]。目前，国内关于提取时间对放火火灾物证鉴定结果影响的相关研究已有很多，其中，梁国福等人利用正己烷萃取的方法，对汽油、柴油及油漆稀释剂等液体助燃物在放置一段时间后各组分之间的变化进行了分析研究，发现易燃液体中的低沸点组分随着时间推移挥发程度较大[2]；张桂霞等人利用固相微萃取法，对汽油，柴油等助燃剂在棉织品上的挥发程度进行了分析研究，实验结果表明汽油易挥发，现场勘验时应尽早提取，柴油难挥发，容易残留在火灾现场[3]；何洪源模拟火灾现场情况，分析了火场可燃液体残留物鉴定结果的4种影响因素，并对影响程度进行了排序[4]；李盈宇等人利用正己烷超声萃取，对挥发时间对土壤中残留汽油成分的影响进行了研究，得出了汽油各特征成分的峰面积在土壤中的变化规律和变化趋势[5]。虽然固相微萃取技术已在放火火灾相关物证鉴定领域取得了广泛的应用[6-8]，但由以上论述可知，目前国内关于使用以固相微萃取气相色谱-质谱法分析提取时间对汽油特征组分检测影响的相关研究还比较少见。本研究选择木屑、报纸、塑料瓶（PET）3种火场中常见可燃物为载体，利用固相微萃取气相色谱-质谱法（SPME-GC/MS）分析不同提取时间下，载体与汽油混合燃烧残留物对汽油特征组分的保留效果，总结实验规律，为放火火灾的现场勘验和物证鉴定工作提供建议。

2 实验部分

2.1 实验材料与仪器

（1）实验材料：95#汽油（助燃剂），木屑、报纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材质塑料瓶（载体）。

（2）实验仪器及设备：DHG-9040A电热恒温鼓风干燥箱（上海索域试验设备有限公司）；Agilent 6890GC/5973N气相色谱-质谱联用仪（安捷伦科技有限公司），配G1033A,D.01.00NIST02.L标准质谱检索库，配HP-5MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；固相微萃取手柄1支、100μm PDMS红色萃取头1支（美国Supelco公司）。

2.2 样品制备

本研究选择95#汽油与3种火场常见载体的混合燃烧残留物作为研究对象。

样品制备时，将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、报纸2种载体裁剪成5cm× 5cm尺寸，并取碎木屑，3种载体均称重5g，分别置于自制锡箔盒（6cm×6cm×2cm）中，浇淋上15mL汽油（5mL酒精），待完全覆盖后引燃，自熄后，取燃烧残留物待测。其中，载体以酒精为助燃剂混合燃烧得到的样品作为载体的原样燃烧残留物。

为便于说明情况，对样品名称简写如表1所示。其中，SD代表木屑（Saw dust），NP代表报纸（Newspaper）,PET代表塑料瓶（聚对苯二甲酸乙二醇酯），O代表原样（Original sample）CR代表燃烧残留物（Combustion Residue），0代表立即提取，24代表24h后提取，72代表72h后提取。

表1 实验样品

2.3 实验条件

（1）色谱条件。程序升温方式：初始温度40℃，保持3min，以2℃/min的速率升温至50℃，继续以4℃/min的速率升温至200℃，后以20℃/min的速率升温至230℃，保持3min，共50min。

进样口温度260℃，载气He（纯度99.999%），载气流速1.2mL/min，柱前压68.95kPa，分流比10：1。

（2）质谱条件。接口温度280℃，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，EI离子源，电子能量70eV，全扫描质量范围50～500amu。

（3）萃取条件。研究前，针对本次选取研究对象，通过比较固相微萃取提取效果、色谱分析效果以及装置气密性情况，对固相微萃取条件进行优化选择，即：样品扩散温度100℃，样品扩散时间40min，SPME萃取时间10min，SPME萃取温度25℃（室温），SPME进样解吸时间5min。

3 实验结果

对制备得到的木屑、报纸、塑料瓶3种载体与汽油混合燃烧残留物分别设置了立即提取、自然通风下24h后提取、自然通风下72h后提取3种提取情况，共9组实验样品，利用SPME-GC/MS技术分别进行分析。同时，为寻找普遍的实验规律，研究在对每组样品在相同实验条件下均进行了3次平行实验。结果显示，此方法分析汽油燃烧产物的主要成分主要包括烷烃、芳香烃、多环芳烃、茚满及茚满取代物，以及一些不饱和烃等化合物。

以下分析依据国标GB/T 18294.5-2010火灾技术鉴定方法第5部分气相色谱-质谱法的附录中，对汽油燃烧产物的相关检测要求[9]，选择甲苯、C2苯、C3苯、C4苯、C5苯5类芳香烃化合物，以及萘和甲基萘2类多环芳烃化合物作为汽油燃烧产物的特征组分，利用归一法对实验结果进行分析。

3.1 载体原样燃烧残留物的SPME-GC/MS分析

本次研究作了空白对比实验，对3种载体原样燃烧残留物分别进行SPME-GC/MS分析，得到的3组总离子流图如图1所示。

分析结果表明，木屑和报纸原样燃烧残留物中均未提取到挥发性组分，而塑料瓶原样燃烧残留物中仅提取到了甲苯1种物质，且含量较少。综上，3种载体的原样燃烧残留物对SPME-GC/MS方法检测汽油与载体混合燃烧残留物中，汽油燃烧产物的特征组分不会造成干扰。

3.2 木屑与汽油混合燃烧残留物的SPMEGC/MS分析

（1）对3组提取时间的木屑与汽油混合燃烧残留物分别进行SPME-GC/MS分析，得到的3组总离子流图如图2所示。在立即提取的总离子流图中，出现了较多汽油燃烧产物的特征峰，其中，最大特征峰的丰度超过5.0×105，随着提取时间的延长，总离子流图中的特征峰发生了明显缺失。在24h后提取样品对应的总离子流图中，仍出现了一些较明显的特征峰，而在72h后提取样品对应的总离子流图中，仅出现3个特征峰。

图1 载体原样燃烧残留物总离子流图

（2）3组提取时间的木屑与汽油混合燃烧残留物的特征组分分析结果如表2所示。由立即提取和24h后提取对应样品的对比分析结果显示，固相微萃取方法能从2种混合燃烧残留物中提取到较完整的汽油特征组分，均包括5种芳香烃化合物和2种多环芳烃化合物，但24 h后提取对应样品的分析结果较立即提取在特征组分的含量上下降较多、差异较大，且特征峰峰形变化明显。其中，C4苯和C5苯两类化合物的含量比下降明显，下降比例均超出60%；甲基萘的含量比有较大提升，上升比例达100%。在72h后提取对应样品的特征组分分析结果中，未能检测到芳香烃类化合物，仅提取到了萘和甲基萘2类多环芳烃化合物，证明萘和甲基萘在木屑与汽油混合燃烧残留物中残留较多，这应与物质分子量大、挥发量少有关。

图2 木屑与汽油混合燃烧残留物总离子流图

表2 木屑与汽油混合燃烧残留物的特征组分

3.3 报纸与汽油混合燃烧残留物的SPMEGC/MS分析

（1）3组提取时间的报纸与汽油混合燃烧残留物的总离子流图如图3所示。立即提取总离子流图特征峰出峰明显，提取效果较好，随着提取时间增加，附着在报纸碳化残留物上的汽油燃烧产物发生挥发，24h后提取和72h后提取的总离子流图中各组分缺失严重，未出现明显的特征峰，基本不能提取到汽油燃烧产物的特征组分。

（2）3组提取时间的报纸与汽油混合燃烧残留物的特征组分分析结果如表3所示。3组分析结果中，仅从立即提取对应样品提取到了汽油的7种特征组分，而24h后提取和72h后提取对应样品中均未提取到汽油的特征组分。证明汽油燃烧产物的特征组分在报纸与汽油混合燃烧残留物中挥发较快，随着提取时间的延长，特征谱峰的峰面积快速降低，且在24h后已基本挥发完全。提取时间对固相微萃取方法分析火场中报纸与汽油混合燃烧残留物中汽油燃烧产物的影响较大，提取时间超过24h后易造成鉴定结果的误判。

图3 报纸与汽油混合燃烧残留物总离子流图

3.4 塑料瓶（PET）与汽油混合燃烧残留物的SPME-GC/MS分析

（1）3组提取时间的塑料瓶与汽油混合燃烧残留物的总离子流图如图4所示。图中3种提取时间对应样品的总离子流图中均可检测到较多的特征峰，且总离子流图图形随提取时间的增大变化较小。在立即提取对应样品的总离子流图中，最大特征峰的丰度超过7.0×105，在进样量相同的情况下，3组样品的总离子流图峰形趋于一致，各特征峰的绝对丰度变化不大，24h后提取和72h后提取样品对应结果较立即提取对应特征峰绝对丰度下降较少。

表3 报纸与汽油混合燃烧残留物的特征组分

图4 塑料瓶与汽油混合燃烧残留物总离子流图

（2）3组提取时间的塑料瓶与汽油混合燃烧残留物的特征组分分析结果如表4所示。对3组分析结果进行对比分析发现，固相微萃取方法能从3组混合燃烧残留物中提取到较完整的汽油的特征组分，且芳香烃和多环芳烃的7种化合物之间含量比变化不大，仅在72h后提取样品中出现了C2苯、C3苯含量比上升的情况。由此可知，提取时间对固相微萃取方法分析火场中塑料瓶与汽油混合燃烧残留物的影响较小，对鉴定结果不构成干扰。

（3）塑料瓶与汽油混合燃烧残留物立即提取样品的分析结果与木屑、报纸相比，特征峰丰度明显较高，特征峰含量较多，且总离子流图的整体峰形偏向低沸点区。

3.5 不同载体与汽油混合燃烧残留物立即提取样品的对比分析

对木屑、报纸和塑料瓶3种载体与汽油混合燃烧残留物的立即提取样品的分析结果进行对比，如图5所示。对比结果表明，木屑、塑料瓶与汽油混合燃烧残留物中特征组分的含量比例变化趋于一致，仅木屑对应燃烧残留物中C3苯含量较少、甲基萘的含量较高。而报纸与汽油混合燃烧残留物中虽然能完整提取到汽油的特征组分，但各特征组分之间的比例与木屑和塑料瓶不同，特别表现在C4苯含量较少，甲基萘含量较多。

表4 塑料瓶（PET）与汽油混合燃烧残留物的特征组分

图5 种载体与汽油混合燃烧残留物立即提取样品对比分析结果

4 讨论

（1）固相微萃取气相色谱-质谱法均能从立即提取的3组燃烧残留物中，检测到汽油燃烧产物的特征组分。其中，塑料瓶与汽油混合燃烧残留物中的汽油特征组分含量更多，证明汽油与塑料瓶的混合燃烧相对不完全。

（2）木屑载体自身具有疏松多孔结构，且在燃烧炭化后更加明显，因此，木屑与汽油混合燃烧残留物对汽油及汽油燃烧产物具有一定的吸附作用。由实验结果可知，在燃烧结束后24h内，均从燃烧残留物中检测到少量的汽油特征组分。

（3）报纸载体对汽油特征组分的保留效果较差，残留物被立即提取时可根据分析结果对火场是否存在汽油进行鉴定。随着提取时间的增加，燃烧残留物中汽油特征组分剩余的越来越少，在燃烧发生24h后分析，已检测不到汽油特征组分，过长的提取时间会使得此类物证的鉴定结果失去意义。

（4）塑料瓶与汽油混合燃烧残留物的立即提取、24h后提取、72h后提取3组样品的分析结果显示，塑料瓶载体对汽油特征组分的保留效果较好，汽油特征组分的检测结果受提取时间影响较小，在燃烧结束后72h内均能有效地检测到汽油特征组分。在某些复杂的疑似放火火灾现场，往往需要二次、三次甚至更多次进入火场提取物证，特别是当火灾发生24h后，应侧重关注起火点附近的热塑性聚合物塑料载体的燃烧残留物，这类物证受提取时间影响较小，更易于检测与分析。

（5）本研究仅以火场中3种常见载体作为研究对象进行了分析研究，故在下一步实验分析中，选择其他种类载体与汽油混合燃烧残留物为研究对象，分析提取时间对汽油特征组分检测的影响是十分必要的，这将为火灾调查人员的现场勘验和物证提取工作提供更全面的参考和借鉴。