（长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

氢是最有希望替代化石燃料的能源之一，由于其具有清洁和可再生的特点，因此可以解决全球能源严重短缺和环境恶化的问题［1］。迄今为止，铂（Pt）或Pt基材料是最有效的析氢反应催化剂，但Pt的低丰度和高成本严重限制了它们的广泛应用［2］。因此，开发低成本、高活性的高效非贵金属催化剂来替代贵金属基催化剂是当务之急。过渡金属掺杂的碳材料在电催化析氢反应中受到了广泛的关注。包裹金属的碳材料在HER催化剂之中突显出了优异的性能。单一的金属钴、镍和被用做HER催化剂的报道很少，酸性条件下，它们并不稳定［3］。在金属外面包裹碳层是种非常有效的方法，保护金属在电解液中不被腐蚀，同时这种包裹金属纳米粒子的结构有利于界面电荷的快速转移，使材料具有优异的电催化活性［4-7］。目前有很多包裹金属的碳材料被用做HER催化剂（比如Co@carbon，Fe@carbon），被碳层包裹的结构，在不同的pH条件下使它们都具有独特的稳定性。在过去十年中，钴基催化剂由于其高效的催化性能受到了广泛的关注。包覆少量碳层的金属Co纳米粒子具有良好的催化活性和良好的稳定性这是由于包覆的碳层起到了保护层的作用，在酸性以及碱性的介质中，可以减少氧化和腐蚀带来的影响［8］。近年来由金属中心和有机配体组成的MOFs被广泛用作析氢反应催化剂的模版，因为部分MOFs在热解后仍可以保持原来的形貌。除此之外，MOFs还具有以下的优点（1）丰富的金属和配体类型（2）大比表面积和多孔结构（3）一些配体中氮的存在使碳载体更加活跃［9-11］。石墨烯类纳米片可以为电解质和电催化剂提供更高的活性部位和接触面积，被认为是一种有效的基底［12］。将MOFs和石墨烯片整合，在高温下形成以石墨烯为载体氮掺杂的炭层包裹的钴纳米颗粒，具有广泛的应用前景。

实验中通过溶剂热的方法制备了双金属掺杂的MOFs即ZnCo-MOF/Gr，在900℃下对其进行热解，形成了氮钴修饰的多孔碳材料。同时也研究了只加入单一金属钴形成Co-MOF/Gr，并在相同条件下即900℃进行热解，形成了碳材料Co/N/C。与Co/N/C相比，Co-N-C-T具有更大的比表面积以及丰富的多级孔结构，更为丰富的氮含量，更低的电荷传质电阻。表现出更加优异的析氢反应性能，更快的析氢反应速率，更具有实际应用价值。

1 实验

1.1 样品的制备

1.1.1 合成ZnCo-MOF/Gr以及Co-MOF/Gr

首先称取3g石墨粉，5g P2O5和5g过硫酸钾，分别放入三颈瓶中，装置组装后，在80oC水浴条件下，缓慢滴加20mL的浓H2SO4，并在该温度条件下持续搅拌6h。在25oC水浴的条件下缓慢加入500mL去离子水并搅拌1h，然后进行抽滤干燥一夜。将干燥后的产物进行研磨，称取2g NaNO3和2g石墨粉，放入1000mL的三口瓶中，将装置组装好，在冰水浴的条件下缓慢滴加92mL浓硫酸，然后缓慢加入12g KMnO4。在35oC的水浴条件下加热持续搅拌1h。随后在冰水浴条件下向三口瓶中缓慢滴加160mL的三次水。然后，在90oC的油浴锅中搅拌30min。在冰水浴条件下向瓶中加入400mL三次水，最后向溶液中逐滴加入16mL的30%的H2O2。将瓶中的溶液静置一夜，取上层的澄清液体回收，沉淀物用水清洗并抽滤，除去多余的高锰酸钾和二氧化锰，然后放在透析袋中透析，直到水的pH约为7左右，之后在70℃的真空干燥箱中干燥一夜，得到产物，即氧化石墨（GO）［13］.将制备好GO分散在DMF的溶液中，浓度为 2mg/mL，而后将 600mg Co（NO3）2·6H2O，393mg Zn（NO3）2·6H2O 和 100mg PVP 溶 解 在20mL GO的DMF溶液中，超声均匀后，加入693mg 5-氨基四氮唑，搅拌均匀后转移至50mL的高压反应釜中，在180°C下反应20h得到Zn-Co-MOF/Gr。Co-MOF/Gr的制作工艺与Zn-Co-MOF/Gr相同，只是不加入Zn（NO3）2·6H2O。将产物经过离心洗涤并且烘干得到两种不同的MOFs前躯体。

1.1.2 金属掺杂的多孔碳材料的制备

将合成的ZnCo-MOF/Gr进行研磨，放入真空管式炉中在不同的温度（800℃，900℃，1000℃）的Ar保护下进行高温煅烧。将煅烧后的产物用1M盐酸溶液进行酸洗刻蚀24h，三次水清洗至中性后烘干得到Co-N-C-T。对于Co-MOF/Gr，将其直接在优化后的温度900℃下进行煅烧，其他工艺与Co-N-C-T的制作流程相同，标记为Co/N/C。然后进行测试。称取一定质量的催化剂，加入适量乙醇，超声分散后均匀滴涂在玻碳电极上，使负载量为280μg/cm2。

1.2 材料结构表征

通过扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-6701F，操作电压为5KV的扫描电子显微镜），透射电镜（TEM，JEOL-2010，操作电压为200KV的透射式电子显微镜）对催化剂结构和形貌进行进一步的研究。用拉曼光谱（Raman）来测试催化剂中碳的无序度，拉曼光谱的操作是在LabRAM HR，在785nm下演变的拉曼分析仪。X射线光电子能谱（XPS）用来测试催化剂表面的元素组成以及元素类型（采用ESCLAB 250光谱仪，以Al Kα射线作为光源）。X射线衍射能谱（XRD）来测试催化剂的成分组成，采用D/max-2550型X射线衍射仪，以Co Kα X射线为激发光源。

1.3 电化学测试

在CHI 660E的三电极的电解池中对催化剂的电化学性能进行测试，用催化剂修饰的玻碳电极（GCE）作为工作电极，铂丝电极作为对电极和饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。电化学测试方法和操作条件是参考组内以前的研究报道［14］。对于HER的电化学测试，采用线性扫描（LSV）测试和扫1000次的循环伏安（CV）测试前后的LSV曲线来评估材料的HER催化性能和稳定性。已将电位转化为可逆氢电极（RHE）为参比电极电位。

2 结果分析

2.1 材料结构表征

图1为制备的Co-N-C-T以及Co/N/C催化剂的XRD图，从图中可以看出不同的样品具有相似的衍射峰，表明不同的样品具有相似的组成。在26°处的衍射峰对应着碳的（002）晶面，在44.2°，51.5°和75.8°的衍射峰与Co的（111），（200）和（220）晶面相对应，证明了Co纳米粒子的存在。

图1 Co-N-C-800，Co-N-C-900，Co-N-C-1000和Co/N/C的XRD谱图

图2a是ZnCo-MOF/Gr的扫描电子显微镜图像，从图中可以看出其呈聚集的纳米颗粒状态，纳米粒子的直径大约30nm，尺寸均匀。将ZnCo-MOF/Gr热解后可以观察到类似的聚集态的小颗粒（图2b），由此可知MOFs不仅是前躯体也起到了模版的作用。在样品的边缘，可以观察到纳米粒子生长在石墨烯片上，石墨烯片起到了载体的作用。图2c是样品Co-N-C-900的透射电子显微镜图，可以观察到纳米粒子的存在，与扫描电子显微镜相一致。图2d为高分辨率透射电镜图（HRTEM）显示出明显的晶格的条纹间距0.205nm对应着金属Co的（111）晶面，并发现Co的外边被一层碳壳层所包裹，0.34nm对应碳的（002）晶面［15］。

图2 ZnCo-MOF/Gr的SEM图片以及Co-N-C-900的SEM和TEM图片

从图3的元素分布图中反映出C、N、Zn、Co几种元素的存在。金属锌在高温下大部分蒸发，锌的蒸发后会形成很多空位，利于活性位点的暴露和物质的快速传输。图3所示Co元素都集中在纳米粒子富集的区域更加说明了说明了Co纳米粒子的形成，这与XRD和透射电子显微镜的结果相一致。

图3 Co-N-C-900的元素分布图。

图4（a）为拉曼图谱，在1350和1580cm-1处分别对应着D带和G带，这源于sp3杂化的碳和sp2杂化的碳，因此ID/IG通常被用来估计碳材料的缺陷程度［16］。从图中可以看到随着温度的升高，ID/IG的比值变大，碳的缺陷程度变大。其中Co-N-C-900的ID/IG比值为1.03，可能是由于N的掺杂以及氧化石墨片中某些基团在高温下分解而产生更多的结构缺陷导致的。从氮气吸附脱附等温线可以得到物质的比表面积和孔的结构特征。从图4（b）可以看到，氮气吸附脱附等温线属于第IV类等温线，并且p/p0在0.4-1.0之间有一个明显的回滞环，表明有介孔和大孔的存在［17］。 Co-N-C-800，Co-N-C-900，Co-N-C-1000，Co/N/C的BET比表面积分别是322.78、488.73、296.02 和 282.23m2g-1，Co-N-C-T的样品的比表面积都要高于Co/N/C，这是由于掺杂的Zn在高温下蒸发形成空位，会产生更大的比表面积。其中，Co-N-C-900的比表面积最大为488.73m2g-1。从插图中可以观察到介孔和大孔的存在。较大的比表面积和多孔结构更有利于暴露更多的活性位点并且能够加速物质传输。由XPS全谱图（图4c）可以看出，Co-N-C-900含有C、N、Co、O这四种元素，说明Co原子和N原子已经成功的掺杂到了碳材料中，对N 1s进行分峰后（图4d），可以分为以下四种类型的氮形式，分别为吡啶型氮（398.3eV），吡咯型氮（399.6eV），石墨型氮（401.1eV）和氧化态氮（402.7eV）［18］。表1是Co-N-C-900和Co/N/C元素的分布表，可以反映出Co-N-C-900中氮的含量和金属钴的含量更多。

图4 各种材料的拉曼图、氮气吸附解析曲线（插图为孔径分布图），Co-N-C-900的XPS全谱图以及N 1s高分辨率谱图

表1 Co-N-C-900和Co/N/C的各元素含量

2.2 HER电催化性能评价

如图5（a）所示，扫描速率为 5mV s-1，转速为1600 rpm的N2饱和的0.5M H2SO4溶液中，与负载量相同条件下即280μg cm2的20%的Pt/C催化剂相比，Co-N-C-900催化剂在酸性介质中较其他催化剂表现出更为优异的电催化活性。在0.5M H2SO4溶液中，经过900oC处理后的材料的起始过电位接近106mV vs.RHE，当电位负移时，电流密度明显增加，当电流密度为10mA/cm2时，Co-N-C-900的过电位是126mV，当电流密度增加到100mA/cm-2时，过电位是258mA。相比其他材料的电位更正。通常来说，塔菲尔斜率是催化剂的内在特征，它由析氢的控制步骤决定［19］。为了了解在这些HER催化剂的反应机理，通过拟合Tafel曲线的线性部分来确定塔菲尔斜率的。从图5（b）中看到，Co-N-C-900的塔菲尔斜率仅为45mV dec-1，Pt/C的塔菲尔斜率是32mV dec-1，与说明Co-N-C的析氢过程属于Volmer-Tafel机制［20］。Co-N-C-900的塔菲尔斜率是45mV dec-1，接近于Pt/C，进一步说明Co-N-C-900具有很好的析氢性能。图5（c）是Co-N-C-900在0.5M H2SO4中的稳定性测试。图中显示了持续1000圈CV前后的LSV对比，CV的扫速是100mV/s。1000圈CV前后测得的LSV基本没有明显改变，说明Co-N-C-900在酸性电液中的析氢具有很好的稳定性。这种良好的稳定性是因为金属钴纳米粒子被碳层包裹的结构，炭层将金属保护起来，不易被电解液腐蚀。

图5 不同材料在0.5M H2SO4中的LSV、塔菲尔曲线，以及在1000圈CV前后的LSV对比图

图6（a）是 Co/N/C、Co-N-C-800，Co-NC-900，Co-N-C-1000和20%Pt/C在0.1M KOH中测得的LSV，转速为1600rpm，扫速为5mV/s。从图中可以看到Co-N-C-900的起始电位与Pt/C接近，约为90mV。随着电位的变负，电流密度迅速增加，当电流密度为10和100mA/cm2时，Co-NC-900的过电位分别是157mV和271mV，与其他材料的过电位相比小很多，说明Co-N-C-900具有更优秀的析氢性能。这种优秀的析氢性能主要是归因于钴被氮掺杂的碳层包裹的结构、高的比表面积以及多级孔结构。钴被氮掺杂的碳层所包裹，金属钴的外层电子析出并富集在碳层表面，使材料表面变成富含电子的形态，这更有利于材料对H+的吸附，从而提高HER催化活性［21］；高的比表面积以及多级孔的结构有利于催化活性位点的充分暴露以及电解液的流通，也可以提高材料的催化活性［22］。图6（b）给出了Co-N-C-900和20%Pt/C在1M KOH中的塔菲尔曲线，在1M KOH中图Co-N-C-900的塔菲尔斜率为89mV/dec与20%Pt/C的45mV/dec更接近。除了活性外，耐久性和实用性也是高性能也是评价HER电催化剂的重要要求，以保证氢气的可持续生成和工业合成。在经历了1000次的CV之后，测得的LSV曲线与初始LSV曲线基本重合，而20%Pt/C有着更为明显的改变（图6c），说明Co-N-C-900在碱性介质中的稳定性更好。图6d为四种样品交流阻抗谱图，从图中可以看出在低频区Co-N-C-900的半圆的直径最小，有更低的电荷转移电阻，更加有利于电荷的传递［23］。

图6 不同材料在1M KOH中测得的LSV、塔菲尔曲线、1000圈CV前后的LSV对比以及交流阻抗图

3 结论

利用溶剂热和高温热解相结合的方法制备了N和Co共同功能化的Co-N-C-900催化剂。研究结果表明，与所制备的Co/N/C相比，催化剂Co-N-C-900由于具有高的比表面积（488.73m2g-1）、多级孔结构和高含量的催化活性位点（N掺杂和碳包裹的Co纳米粒子），所以使其无论是在酸性还是在碱性条件下都具有较低的起始过电位、较小的塔菲尔曲线斜率和较高的稳定性。