唐 刚，彭中朝，宋 强，彭建文，李端生，黄若森

(1. 博硕科技(江西)有限公司，江西 吉安 330000； 2. 中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥 230026)

0 前言

随着石油工业和聚合物制备技术迅速发展，以五大通用塑料为代表的石油基聚合物由于其良好的综合性能和价格优势广泛应用于人类生产和生活中[1]。但是，传统石油基聚合物降解困难，需要几百年才能完全降解，采用焚烧手段会造成严重的环境污染，采用填埋手段会侵占大量的可耕地资源，随意丢弃则会造成严重的“微塑料”问题并对生物链造成严重影响[2]。因此，如何研究开发石油基聚合物替代产品成为业界积极探索的课题，而环境友好型聚合物由于其性能良好、环保无害获得广泛关注。

在众多环境友好型聚合物中，PLA由于其原料来源广泛、生物可降解、良好的可加工性、力学性能以及热稳定性广泛应用于电子电器、家装、包装、生物医药等诸多领域，并在汽车、建筑等领域具有很大潜力[3-4]。

但是，PLA由于其有机特性，存在极易燃烧的缺点，并在燃烧过程中伴随着严重的熔融滴落行为，严重制约了PLA及其制品在电子电器等领域的使用，因此PLA的阻燃改性研究迫在眉睫[5]。

目前，对于PLA的阻燃主要采用本质型阻燃和添加型阻燃2种方案。本质型阻燃主要通过在PLA分子链中以化学键形式接入阻燃元素或基团达到阻燃目的。Wang 等通过丁二醇与L-乳酸原位聚合制备出双羟基封端PLA，然后与二氯代膦酸乙酯进行扩链反应制备出主链含磷的PPLA，研究发现PPLA对PLA具有良好的阻燃性能，5 %的添加量使得PLA达到UL 94 V-0级别[6]。Yuan等以主链含磷的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HQ-DOPO)、低相对分子质量双羟基封端PLA、1,6-己二异氰酸酯为原料通过扩链反应制备出本质阻燃IFR-PLA，研究发现其极限氧指数可达33 %，并达到UL 94 V-0级别[7]。添加型阻燃主要通过物理共混手段将阻燃剂颗粒加入到聚合物基体中，其由于制备方法简单，成本低廉而获得广泛应用。目前常用于PLA阻燃改性的阻燃剂包括金属氢氧化物、聚磷酸铵、红磷、三聚氰胺聚磷酸盐等[8-11]。

在众多添加型阻燃剂中，有机次膦酸盐由于其良好的阻燃效率广泛应用于工程聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等材料中。Seefeldt等采用二乙基次膦酸铝(APi)对玻璃纤维增强聚酰胺6(PA6/GF)进行阻燃，当二乙基次膦酸铝添加量为15 %时, PA6/GF复合材料的极限氧指数达到47.7 %并通过UL 94 V-0级别。Gallo 等采用Fe2O3与二乙基次膦酸铝组成协效体系用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)阻燃，研究发现Fe2O3和二乙基次膦酸铝添加量分别为2 %和5 %时, PBT复合材料达到UL 94 V-0级别，极限氧指数达到29.4 %。

基于此，本文采用简单方法制备了LaP，并将其作为阻燃剂用于PLA阻燃，通过熔融共混技术制备一系列PLA/LaP,并研究了对PLA热稳定性、阻燃性能以及燃烧性能的影响，以期为制备高性能的阻燃PLA复合材料提供一定的思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，Cargill Dow 有限公司；

氯化镧，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

浓盐酸，浓度36 %～38 %，国药集团化学试剂有限公司；

苯基次膦酸钠，工业级，青岛富斯林化工科技有限公司；

蒸馏水，自制。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，101-1AB，天津泰斯特仪器有限公司；

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，MAGNA-IR 750，美国Nicolet公司；

密炼机，HL-200，吉林大学科教仪器厂；

平板硫化机，HPC-100，上海西玛伟力橡塑机械公司；

热重分析仪(TG)，TGA Q5000，美国TA公司；

氧指数测定仪，HC-2，江宁分析仪器厂；

水平垂直燃烧测定仪，CFZ-2，江宁分析仪器厂；

微型燃烧量热仪，MCC-2，美国 GOVMARK阻燃实验室。

1.3 样品制备

LaP制备：30.15 g氯化镧溶于200 mL蒸馏水中，调节pH=1.4，加入到1 000 mL三口瓶中，在70 ℃搅拌条件下将49.2 g苯基次膦酸钠溶于280 mL蒸馏水中，调节pH=1.4，1 h内滴加进入氯化镧溶液中;滴加完毕控制pH=1～2，70 ℃搅拌2 h后抽滤，用蒸馏水洗涤至pH=7,获得白色粉末即为LaP;

PLA/LaP复合材料制备:将PLA、LaP在鼓风干燥箱中80 ℃烘干6 h,按照配比将PLA加入密炼机中，2 min后待PLA融化，加入既定配比的LaP，在100 r/min转速175 ℃条件下密炼10 min;密炼后样品在185 ℃条件下采用平板硫化机模压成3.2 mm厚板材，备用;相关物料配比如表1所示。

表1 PLA/LaP复合材料配比Tab.1 Composition of PLA/LaP composites

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将LaP粉末与溴化钾(KBr)粉末混合压片，测定LaP的红外光谱，分辨率为4 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1；

TG分析：取样品5～10 mg在空气氛围中以20 ℃/min的速度从室温升温至800 ℃，记下曲线；将失重5 %时对应的温度定义为初始分解温度(T-5 %)，失重50 %对应的温度定义为失重中点温度(T-50 %)，出现最大失重速率时对应的温度定义为Tmax；

LOI测试：依据ASTM-D 2863—2008标准进行测试，样品尺寸100 mm×6.5 mm×3.2 mm;

UL 94测试：依据ASTM-D 3801—2010标准进行测试，样品尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm;

MCC测试：取5～10 mg样品在氮气气氛下以1 ℃/s升温速率进行加热，氮气流速 80 cm3/min；并将所得裂解气体与流速为 20 cm3/min 的纯氧混合后，送入 900 ℃的燃烧炉，从而测试获得燃烧过程中的HRR和 THR等数据。

2 结果与讨论

2.1 LaP的FTIR表征

图1为苯基次磷酸镧的FTIR谱图，3 419 cm-1对应于吸附水O—H伸缩振动峰，2 343 cm-1对应于LaP中P—H键伸缩振动峰，1 630 cm-1和1 436 cm-1对应于苯环骨架特征吸收峰，1 157 cm-1和1 070 cm-1对应于P—O键特征吸收峰，746 cm-1和692 cm-1对应于苯环单取代特征峰，545 cm-1对应于La—O特征吸收峰，通过以上数据可知LaP被成功制备。

图1 LaP的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of LaP

2.2 阻燃性能分析

将制备好的样条在室温条件下放置24 h后取出进行极限氧指数测试和UL 94垂直燃烧测试，相关测试结果列于表2。可见，纯PLA的极限氧指数为19.5 %，垂直燃烧级别为无级别，并且伴随着严重的熔融滴落行为；当加入5 %LaP后，PLA/LaP5复合材料极限氧指数上升到21.3 %，垂直燃烧级别为UL 94 V-2级别；进一步提升LaP添加量，虽然PLA/LaP复合材料垂直燃烧级别依旧还是V-2级，但是其极限氧指数逐渐提高。当LaP添加量为30 %时，PLA/LaP30的极限氧指数达到24.8 %。以上数据说明LaP可以提高PLA/LaP复合材料阻燃性能。这主要是由于LaP生成的苯基次膦酸具有催化成炭作用，炭层与苯基膦酸镧降解生成的无机成分一起形成有机-无机物理阻隔层，抑制燃烧区域氧气及能量输送，从而有效提高PLA/LaP复合材料的阻燃性能。

表2 PLA及PLA/LaP复合材料的LOI和UL 94测试结果Tab.2 LOI and UL 94 test results of PLA and PLA/LaP composites

注：a—t1、t2分别为第一次和第二次点火后的平均燃烧时间；b—BC，燃烧至夹具；c—NR，没有级别。

图2是PLA和PLA/LaP复合材料极限氧指数测试后样品的数码照片。由图可见，PLA存在严重的熔融滴落现象，PLA/LaP复合材料燃烧过程中虽然存在一定熔融滴落现象，但滴落强度明显缓解，并呈现明显的成炭行为，这主要是由于苯基次磷酸镧降解形成的苯基次膦酸促进PLA分子成炭，同时苯基次膦酸降解形成的无机成分可以有效提高熔体黏度。

图2 PLA 及PLA/LaP复合材料极限氧指数 测试后数码照片Fig.2 Digital photos of PLA and PLA/LaP composites after LOI test

■—PLA ●—PLA/LaP5 ▲—PLA/LaP10 ▼—PLA/LaP20 ◆—PLA/LaP30(a)TG曲线 (b)DTG曲线图3 PLA以及PLA/LaP复合材料的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of PLA and PLA/LaP composites

2.3 TG分析

图3是PLA和PLA/LaP复合材料空气条件下TG测试结果，相关数据列于表3。由图可见，PLA在339 ℃时开始分解(T-5 %)，其最大热失重温度(Tmax)为382 ℃，其在750 ℃时几乎没有炭渣。当加入5 %LaP后，PLA/LaP的分解温度上升到345 ℃，最大热失重温度上升到384 ℃，这可能是由于镧可以在一定程度上可以延缓PLA分子链降解所致，其750 ℃成炭率为2.1 %。进一步增加LaP添加量，PLA/LaP10、PLA/LaP20、PLA/LaP30热分解温度分别下降为344、341、340 ℃，这可能是由于LaP降解形成的苯基次膦酸促进PLA分解所致，同时可以发现随着LaP含量增加，PLA/LaP10、PLA/LaP20、PLA/LaP30复合材料750 ℃成炭率逐渐提高到6.0 %、12.5 %、19.4 %，这主要是由于一方面镧离子和磷元素催化PLA分子链成炭形成P—O—C结构，另一方面LaP降解形成的无机成分也可有效提高其成炭率。形成的有机-无机杂化炭层可以有效抑制燃烧区域物质以及能量的输运，从而达到阻燃目的。

表3 PLA以及PLA/LaP复合材料TG数据Tab.3 TG data of PLA and PLA/LaP composites

2.4 MCC测试

■—PLA ●—PLA/LaP5 ▲—PLA/LaP10 ▼—PLA/LaP20 ◆—PLA/LaP30图4 PLA以及PLA/LaP复合材料的HRR曲线Fig.4 HRR curves of PLA and PLA/LaP composites

MCC测试是近年来发展较为迅速的一种评价材料可燃性的方法[14]。图4是PLA和PLA/LaP复合材料的热释放速率(HRR)随温度变化曲线，相关数据列于表4。PLA热释放速率峰值(pHRR)为461 W/g,热释放速率峰值对应温度(TpHRR)为391 ℃，其总热释放(THR)为18.9 kJ/g。当加入5 %～10 %的LaP后，PLA/LaP5、 PLA/LaP10复合材料的热释放速率峰值分别为594、523 W/g,这主要是由LaP分解形成的苯基次膦酸促进PLA分子链降解生成可燃性小分子所致，其总热释放分别为21.8、18.9 kJ/g；进一步提高LaP添加量，PLA/La20、PLA/LaP30样品的热释放速率峰值分别下降至394、314 W/g，相对于PLA分别下降了14.5 %和31.9 %，其总热释放分别下降至16.7、9.8 kJ/g，相对于PLA分别下降11.6 %和48.1 %，说明高添加量LaP可以有效降低PLA/LaP复合材料的燃烧危险性。此外可以发现，PLA/LaP复合材料的热释放速率峰值对应温度TpHRR相对于PLA提高3～10 ℃，这可能与稀土元素对PLA分子链的稳定化作用有关。以上数据说明，LaP可以提高PLA/LaP复合材料热稳定性，降低其燃烧危险性。

表4 PLA以及PLA/LaP复合材料MCC测试数据Tab.4 MCC test results of PLA and PLA/LaP composites

注：HRC—热释放能力(heat rebease capacity)。

3 结论

(1)通过熔融共混技术制备了一系列PLA/LaP复合材料，LaP可提高PLA/LaP复合材料初始分解温度和成炭率，并提高PLA的阻燃性能；当LaP添加量为30 %时，PLA/LaP复合材料的极限氧指数达到24.8 %，并通过UL 94 V2 级别；

(2)LaP可以显著提高PLA的热释放速率峰值对应温度TpHRR；与纯PLA相比，LaP添加量为30 %时复合材料的pHRR和THR分别下降31.9 %和48.1 %，明显降低复合材料燃烧危险性。