周健辉，孙 玲，马 跃，廖 智

(1.南昌大学机电工程学院，南昌；2.东华理工大学化学生物与材料科学学院，南昌 330031)

0 前言

PLA由己二酸丁二醇酯和对苯甲酸丁二醇酯的共聚物改性而成，是一种可完全生物降解的环境友好型新型塑料，具有良好的生物相容性、抑菌抗霉性，透气性优异，它的拉伸强度可以比肩某些工程塑料，是最具前景的绿色高分子材料之一，广泛应用于农业薄膜、医学领域以及家庭生活用品和包装领域，但其相对价格较高、断裂伸长率低，具有机械脆性等特点，限制了应用范围[1-5]。通过共混、共聚、接枝等物理化学方法对聚乳酸进行力学性能改性以扩大其应用范围是势在必行的。廖黎琼等[6]模拟研究了普通PLA/PA11共混物的相容性，指出共混物的Flory相互作用参数χ大于临界Flory相互作用参数χc，两者不能形成相容体系；宋剑斌等[7]研究了普通PLA/PA1212的结构与力学性能，发现PLA与PA1212之间发生了酯交换反应；Cailloux等[8]通过PA1010与普通PLA熔融共混表明PA1010的加入具有克服普通PLA内在脆性的潜力。

PA66是聚酰胺中产量和消耗量较大的工程塑料，在汽车行业中应用广泛，具有很强的抗冲击性和强度、刚度大及改性好等特点，刚好可以克服PLA脆性的缺点，而普通PLA与PA66共混目前尚未有人研究，其原因之一是PA66熔融温度较高，但经过改性后的耐热PLA与PA66共混具有一定的可研究性。如今，各大汽车制造商已经在研发生物基材料的汽车零部件，如车门内板、座椅靠垫、空气滤清器组件等，来减少石油基塑料的消耗，达到环保、汽车轻量化的效果[9-12]。本文研究了PA66/PLA共混物的力学性能和结晶行为，拟拓宽改性耐热聚乳酸的应用范围，加大生物基塑料在汽车等工业领域的应用力度。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA,HRS-CPLA3105，熔融温度200 ℃，江西禾尔斯环保科技有限公司；

PA66,6210G3，热变形温度238 ℃，中国台湾南亚塑胶工业。

1.2 主要设备及仪器

鼓风干燥箱，昕仪101-2A系列，上海昕仪仪器仪表有限公司；

混炼机，HL-200，吉林大学科教仪器厂；

注塑机，ZE900，宁波长飞亚塑料机械制造有限公司；

万能材料试验机，CTM2500，上海协强仪器制造有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Nano SEM 450，美国FEI公司；

广角X射线衍射仪(XRD)，TD-3500，丹东通达科技有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司。

1.3 样品制备

将PLA和PA66置于鼓风干燥箱中分别以80 ℃和120 ℃干燥24 h，将干燥好的PLA和PA66称量配比，使用混炼机混合均匀后，采用海天注塑机进行注塑，成型7组PLA含量分别为10 %、20 %、30 %、40 %、50 %的PA66/PLA共混物、纯PLA和纯PA66的试样，每组5个试样，试样为哑铃状拉伸样件;注塑机料筒一至五段的温度分别为240、235、230、230、220 ℃，螺杆一～三段的注射速度分别为20、20、15 mm/s，注射压力为50 MPa。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：样条在液氮中脆断后，在断口表面进行喷金处理，然后使用SEM观察断口形貌特征；

拉伸性能测试：在100 ℃水环境中对实验样件加热90 min，静置5 d，使用万能材料试验机按GB/T 1040—2006标准[13]进行拉伸测试，实验环境温度为25 ℃，拉伸速度为2 mm/min，实验结果由多个样件力学性能取平均值；

XRD分析： X射线源为Cu靶，波长λ=0.154 056 nm，扫描管压和管流分别为30 kW、20 mA，连续扫描速度为0.2(°)/s，扫描范围是5 °～40 °；

DSC分析：①等温结晶：取约2～3 mg样品，在氮气保护气氛下，将试样快速升温到250 ℃并恒温5 min，再快速降温至设定恒定温度200 ℃恒温至热流不再发生变化，最后在升温至250 ℃，记录恒温时热流随时间变化的曲线；②非等温结晶：取约2～3 mg样品，在氮气保护气氛下，将试样以10 ℃/min从40 ℃加热到250 ℃并恒温5 min，再以相同速率降温至40 ℃。

2 结果与讨论

2.1 共混物的相形貌

图1给出了PA66/PLA共混物脆断的SEM照片，其中图1(a)和(b)表明，成分较少的PLA(增强体)呈现球状或椭球状分布在组分较多的PA66(基体)连续相中，PLA颗粒大小以及分布均匀，呈现出一种典型的海(PA66)-岛(PLA)结构，两相紧密结合，界面模糊，具有一定的相容性。图1(c)和(d)中可以看出，随着分散相PLA颗粒含量增加，共混物中的PLA颗粒明显增大，这可能是因为PLA发生了团聚，与图1(a)和(b)的共混物相比，PLA颗粒尺寸大小变得不均一，并且PLA组分的增加，导致两相中形成了断裂层。观察图(e)中可以看出，当PLA的含量达到50 %时，PLA已经向连续相过度，两相界面清晰，形成一种典型的海(PA66)-海(PLA)结构，而且在图1(c)、(d)和(e)已经出现明显的分层现象，界面层明显，界面中两组分相互作用力不大，界面黏接力降低，导致相容性变差。

PLA含量/%：(a)10 (b)20 (c)30 (d)40 (e)50图1 PA66/PLA共混物的SEM照片Fig.1 SEM micrographs of PA66/PLA blends

在图1(a)～(d)中，共混物断面处有不同程度的微小孔洞，这是因为PLA的成型加工温度区间较窄，在高于200 ℃时容易发生热分解和水解，生成了二氧化碳和水[14-16]，改性耐热PLA也存在少许此类问题，而且当PLA含量增加时，PLA分子链容易受到注塑机螺杆较强的剪切力作用，会促进PLA的降解，当PLA含量较少时，PLA作为分散相分布在连续相当中，在注塑过程中，PLA分子链所受螺杆剪切力较少，剪切作用并不明显，因此在图1(a)和(b)中出现明显的微小孔洞的程度较小；在图(c)和图(d)中，还可以发现脆断留下来的空穴，这是两相界面黏结力降低的缘故，导致PLA颗粒在脆断时从基体中拔出。

2.2 力学性能测试

图2给出了PA66/PLA共混物的相对拉伸强度(共混物的拉伸强度与PA66拉伸强度的比值)。PLA、PA66的拉伸强度分别为30.4 MPa和31.3 MPa，共混物的拉伸强度随着PLA含量的增多呈明显的下降趋势，当PLA含量不超过10 %时，共混物的拉伸强度下降的并不明显，共混物的拉伸强度仍在PA66的93 %以上；在PLA含量40 %左右时出现了明显的拐点，在PLA含量达到40 %和50 %时共混物的拉伸强度明显降低很多，主要是由于共混物中的断裂层(SEM中可以清晰地看到)影响造成的，当PLA含量大于45 %以后拉伸强度就基本趋于平缓，其数值保持在PA66拉伸强度的47 %左右。

图2 PA66/PLA共混物的相对拉伸强度Fig.2 Relative tensile strength of PA66/PLA blends

图3(a)为PA66/PLA共混物的断裂伸长率，PLA含量为10 %和20 %时共混物的断裂伸长率分布为34.44 %和20.83 %，PLA含量为30 %、40 %和50 %时共混物的断裂伸长率分别为14.15 %、7.95 %和3.32 %，与PA66的断裂伸长率相比，也是呈明显的降低趋势，但与PLA的断裂伸长率相比，有着明显区别：随着PA66含量的增加，共混物的断裂伸长率呈倍数增加，如图3(b)相对断裂伸长率(共混物的断裂伸长率与PLA断裂伸长率的比值)所示，PLA含量为10 %和20 %的断裂伸长率分别是PLA断裂伸长率的8.6倍和5.2倍，不过当PLA的含量达到50 %时，共混物的断裂伸长率已经不如PLA的断裂伸长率了，其值降低到纯PLA断裂伸长率的82.98 %，这有两个原因，一是因为PLA的含量过多，共混物中出现了断裂层，加上PLA由分散相向连续相转变，共混物的相容性降低；二是因为在共混过程中，由于高温下的剪切作用，PLA发生了降解，导致共混物性能降低。

(a)断裂伸长率 (b) 相对断裂伸长率图3 PA66/PLA共混物的断裂伸长率和相对断裂伸长率Fig.3 Elongation and relative elongation at break of PA66/PLA blends

2.3 PA66/PLA共混物的晶型

图4是PLA、PA66及PA66/PLA共混物的XRD谱图。改性耐热PLA有典型的晶体特征，不同于普通PLA只有2处较强衍射峰[3,8]，改性耐热PLA有4处明显的尖锐衍射峰，分别在2θ=9.3 °、16.7 °、19.0 °和28.7 °，其中16.7 °和19.0 °分别对应(200/110)和(203)晶面，属于α晶型，结合DSC分析可以知道改性后的PLA是属于高温结晶，另外两处是PLA改性后出现新的结晶峰；在谱图中，PA66的衍射峰呈“馒头状”，但在其被隆起的峰上具有尖锐峰，是一种半结晶性的高分子材料，分子链中存在较强的氢键作用。结合全部的谱图来看，PLA与PA66熔融共混后，都具有明显的尖锐衍射峰，是改性耐热PLA的特征衍射峰，而且没有出现新的晶型；不过当PLA含量较低时，在16.7 °和19.0 °处的衍射峰强度都很低甚至消失，主要因素有二:一是聚合物共混后，受到共混物结构因素的影响，原子在晶体中的位置不同，衍射线相互干扰造成的，并且PA66晶体的生长速率比PLA高；二是晶粒尺寸引起的，根据洛伦兹因子中的第一几何因子公式[式(1)]，晶粒越小，吸收强度越小，衍射峰强度就越大，而PA66的晶粒尺寸要远小于PLA的晶粒尺寸，因此在16.0 °～26.0 °处主要是PA66的衍射峰，而随着PLA含量增多后，4处PLA的衍射峰强度越来越高，这跟PLA含量呈明显的正相关关系。

(1)

式中I——晶态部分的衍射峰强度

λ——单色入射X射线的波长，nm

Vc——晶粒大小

θ——衍射角度，(°)

1—PLA 2—PA66 PLA含量/%： 3—10 4—20 5—30 6—40 7—50图4 PLA、PA66和PA66/PLA共混物的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of PLA,PA66 and PA66/PLA blends

2.4 PA66/PLA共混物的结晶性能

2.4.1 等温结晶

图5是PLA、PA66和PA66/PLA共混物在200 ℃时的等温结晶曲线及其对应的相对结晶度随结晶时间的变化曲线。从图5(a)中可以看出PA66/PLA共混物和PA66均能在200 ℃下完成等温结晶，而PLA在200 ℃下处于熔融状态，不能完成结晶；图5(b)中可以看到，曲线都呈S形，说明样品符合结晶诱导期、结晶中期、结晶后期3个结晶阶段，PA66/PLA共混物的结晶速率和结晶时间大致相近，都比PA66快，这是因为PA66分子量较高，分子链结构缠点多，分子链运动受阻，造成结晶相对缓慢一点，加入PLA后能缓解这一类情形，能起到异相成核的作用，加快了结晶速率，减短了结晶时间。

1—PLA 2—PA66 PLA含量/%： 3—10 4—20 5—30 6—40 7—50(a)等温结晶曲线 (b) 结晶度对时间积分曲线图5 等温结晶曲线和结晶度对时间积分曲线Fig.5 Isothermal crystallization and integral curves of crystallinity with time

2.4.2 非等温结晶

图6是PLA、PA66和PA66/PLA共混物的非等温结晶曲线。可以看出，随着PLA含量的增多，PA66/PLA共混物由一个结晶峰成为2个独立的结晶峰，从相容变成两相分离的体系，结晶温度从186.7 ℃提高到了193.8 ℃，而结晶温度的升高有利于晶体的生长，结晶度根据式(2)计算：

(2)

式中 ΔH——样品测得的结晶焓，J/g

ΔH1——PLA完全结晶晶体的标准焓，样本取93.0 J/g

ΔH2——PA66完全结晶晶体的标准焓，取194.7 J/g

φ1、φ2——分别为样品中PLA和PA66的质量比

1—PLA 2—PA66 PLA含量/%： 3—10 4—20 5—30 6—40 7—50图6 PLA、PA66和PA66/PLA共混物的DSC曲线Fig.6 DSC curves of PLA，PA66 and PA66/PLA blends

根据式(2)计算得到表1数据，共混物的结晶度相比PA66都有所提高，PLA具有异相成核的作用。PLA含量为10 %和20 %的结晶度分别为31.4 %和34.9 %，当PLA含量为30 %和40 %时，结晶度分别为32.8 %和32.0 %，结晶度相对PLA含量为10 %和20 %时有所降低，这表明当PLA添加量增多时，两相分离，对分子链的扩散运动具有阻碍作用，而且在两种不同熔点的聚合物体系中，热处理可能导致结晶相以无定形形式存在；而50 %PLA含量的共混物结晶度能达到37.1 %，主要是因为改性PLA的含量增多，PLA结晶度高于PA66造成的；另外，PLA的加入，并没有影响PA66/PLA共混物的耐热性能，其熔融温度相近。

表1 PA66/PLA共混物的熔融温度(Tm)、结晶 温度(Tc)、熔融焓(ΔHm)和结晶度(Xc)Tab.1 Tc，ΔHm and Xc of PLA components in PA66/PLA blends

3 结论

(1)通过熔融共混和注塑法制备了PA66/PLA共混物，在PLA含量不超过10 %时，共混物拉伸强度下降并不明显，仍保持在PA66的93 %以上，而断裂伸长率则相对PLA材料来说提升了8.6倍，对要求韧性不是很高的一些产品而言，PLA含量在10 %以内的PA66/PLA共混物可做强度要求较高的结构件使用；

(2)PLA与PA66具有一定的相容性，PA66对PLA的晶型无影响，并且PLA具有异相成核的作用，提高了结晶速率，缩短了结晶时间，其耐热性能熔融温度相对PLA得到了很大的提升，结晶度都有所提高，提高PA66/PLA共混物的相容性，力学性能会有所提升；但当PLA含量超过20 %后，其力学性能下降的较快，因此PLA含量为15 %左右的PA66/PLA共混物共混可以满足一般性能制件要求。