王 硕，白丽明

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006）

染料的使用让人们衣着光鲜、靓丽，生活更加多姿多彩。偶氮染料作为合成染料的必备品之一应用十分广泛，但是印染也给环境带来极大的污染。解决水污染的方法有化学沉淀法、萃取法、微生物降解法等，但是这些方法仍然具有各自的缺陷，亟待改进。

随着科技的发展，光催化技术［1-8］被广泛应用于材料制备、降解污染物、残留药物去除等领域。自1972年Fujishima在Nature上发表关于TiO2电极上光解水论文，标志着TiO2光催化时代的到来。由于TiO2具有经济高效、安全无毒、光催化活性高、价格低廉等优点，所以应用十分广泛。但是TiO2存在易团聚、分散度差、吸附率低等缺点，而且TiO2禁带宽度大（Eg=3.2 eV），只有波长≤387 nm的近紫外光才能激发，这限制了其使用。为改善TiO2缺陷，研究者在改性TiO2上投入了大量工作，如过渡金属离子掺杂、稀土离子掺杂、贵金属表面沉积等［9-16］。但是单纯改性的TiO2比表面积仍然较小，对染料的光催化降解能力仍然较低。

为制备比表面积较大、吸附能力强并且光吸收范围广的新型催化剂，笔者从两个方面对TiO2进行改进：一方面，制备了介孔分子筛SBA-15，然后将TiO2沉积于分子筛孔道中，增大其比表面积；另一方面，将 TiO2-SBA-15 浸渍于 Y（NO3）3溶液中，并通过煅烧使金属钇进入TiO2晶格中，引起晶格膨胀，TiO2吸收带发生红移，拓宽TiO2的光吸收范围。据大量文献报道，钇的掺杂有利于TiO2的UV-Vis光谱吸收带红移和对可见光的吸收，使光生电子和空穴对的复合率减少，提高TiO2的光催化效率。实验以甲基橙为降解目标，探究了新催化剂的光催化性能，发现其在氙灯光源照射下对甲基橙溶液具有较好的降解能力，最终降解率达到93.1%，几乎完全脱色。故新催化剂有望工业大量生产，可为染料废水处理提供较大的帮助。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：正硅酸乙酯（TEOS），钛酸四丁酯，P123（相对分子质量约为5 800），浓盐酸，硝酸钇，甲基橙，超纯水（实验室自制）。所有试剂均为分析纯。

仪器：TU-1901型紫外分光光度计；Frontier型傅里叶变换红外光谱仪 （FT-IR）；BL-GHX-Ⅳ型光催化反应仪；H-7650型透射电子显微镜（TEM）；S-3400型扫描电子显微镜（EDS）；D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 SBA-15的制备

取2 g P123溶于50.5 mL水中，室温条件下磁力搅拌，逐滴加入9.95 mL盐酸（质量分数为37%），使溶解更加充分。加入4.4 g TEOS继续搅拌，将烧杯密封，在40℃下搅拌24h。转入聚四氟乙烯内衬的刚性反应釜中，在100℃条件下水热反应24h。冷却至室温后抽滤，用水和乙醇冲洗，室温干燥后移入马弗炉中在500℃煅烧4 h，研磨得SBA-15。

1.2.2 TiO2-SBA-15的制备

将1 mL钛酸四丁酯溶于7 mL无水乙醇中，磁力搅拌10 min。将其放入超声清洗机内，在超声条件下将0.5 g的SBA-15分散到上述溶液中，加入3.2 mL乙醇和0.8 mL水，超声处理40 min。将上述固液混合物磁力搅拌3 h，然后静置1 h。将沉淀减压抽滤，用水和乙醇洗涤，室温干燥后放入马弗炉中在500℃煅烧4 h，研磨得TiO2-SBA-15。

1.2.3 Y-TiO2-SBA-15的制备

配制不同质量分数的硝酸钇溶液，分别加入1 g的TiO2-SBA-15中，磁力搅拌12 h，静置24 h。将样品放在80℃恒温水浴中蒸干，移入坩埚，置于马弗炉中在600℃焙烧3 h，降温后研磨成粉末，得到钇沉积量（质量分数）分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的Y-TiO2-SBA-15催化剂。

1.3 光催化实验

配制质量浓度为10 mg/L的甲基橙溶液，置于避光处静置24 h。取200 mL上述溶液于烧杯中，调节分光光度计波长为464 nm，测定吸光度，记为A0。取5 mg的Y-TiO2-SBA-15催化剂分散于甲基橙溶液中，放入光催化反应器中，用氙灯（300 W）照射，氙灯与溶液的距离为10 cm，每搅拌20 min取样，置于离心机中在6 000 r/min转速下离心3 min，待固体沉于离心管底部，在波长为464 nm处测定吸光度，记为 At。 降解率计算公式：η=（A0-At）/A0×100%。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1A为样品小角XRD谱图。由图1A可知，SBA-15 在 2θ为 0.88、1.49、1.78°处出现衍射峰，分别归属于 SBA-15 分子筛（100）（110）（200）晶面特征衍射峰；而当依次沉积TiO2和金属Y后，样品TiO2-SBA-15和Y-TiO2-SBA-15的XRD谱图中3个晶面的衍射峰均有减弱，不再出现1.49、1.78°处的衍射峰，但SBA-15的特征结构依然存在，说明TiO2和Y的沉积对载体SBA-15的晶体特征结构没有产生较大影响。

图1 样品小角（A）和广角（B）XRD谱图

图1B为样品广角XRD谱图。由图1B可知，SBA-15在2θ为20～30°有很宽的衍射峰，归属于孔壁无定型结构；而掺杂 TiO2的样品（b、c）在 2θ为25.2、38.0、47.6、52.9、63.0°等位置出现衍射峰，分别对应锐钛矿型 TiO2（101）（112）（200）（105）（211）晶面衍射峰，与标准卡片PDF号21-1272对照，确定形成的TiO2为锐钛矿型；但c样品中未发现Y3+的特征峰，原因是Y3+可以进入TiO2晶格形成非整比的固熔体，或少量Y2O3以无定形的形式存在。在沉积TiO2和Y3+之后，使原本规则形状的SBA-15变得不再完全规则，这与TEM结果保持一致。

2.2 FT-IR分析

图2为样品FT-IR图。由图2可知，所有样品在800 cm-1和1 080 cm-1处均出现明显的振动吸收峰，分别归属于Si—O—Si键的对称和反对称伸缩振动吸收峰；在464 cm-1处出现的吸收峰为Si—O—Si或 Si—O—Si和 Ti—O—Ti键弯曲振动叠加造成的；在950 cm-1处出现的较弱吸收峰是由于Ti—O—Si和Si—OH叠加引起的；猜测c样品中583 cm-1处为Y—O键的振动吸收峰，但是由于沉积的Y元素较少，所以吸收峰并不明显；1 640 cm-1左右出现的峰为残留乙醇的峰，或CH3—、—CH2—和C—H键的振动峰；3 430 cm-1左右为Si—OH的伸缩振动峰。

图2 样品FT-IR图

2.3 EDS分析

图3为样品Y-TiO2-SBA-15的EDS元素分析图。由图3可知，新型光催化剂Y-TiO2-SBA-15由O、Si、Ti、Y 4 种元素构成， 说明 Y 元素和 TiO2成功沉积于分子筛SBA-15中，其中O、Si、Ti、Y元素质量分数依次为36.8%、45.6%、15.7%、1.9%。图3中O和Si含量较高，可以确定分子筛SBA-15制备成功；Ti分散较为均匀，说明TiO2负载在分子筛SBA-15上，可以有效提高TiO2的分散性；Y元素分布较为均匀，Y元素存在的位置与O和Si两种元素存在的位置重叠，说明Y成功进入SBA-15孔道中。

图3 0.3%Y-TiO2-SBA-15样品EDS图

2.4 TEM分析

图4为样品TEM照片。由图4可知，分子筛SBA-15呈现高度有序的二维六方结构，规则有序的结构有利于TiO2的分散，载体SBA-15孔径为5～6 nm，与BJH的孔径分布基本一致；TiO2-SBA-15仍然为二维六方结构，可以看出负载TiO2后的SBA-15孔道略有堵塞，说明TiO2沉积成功，但有序性略有降低，颜色厚度都高于SBA-15；Y元素的沉积使分子筛孔道中出现黑色亮点，由制备方法可以确定其为掺杂的钇元素，但钇的沉积并没有完全阻塞孔道，这与EDS和N2吸附-脱附的实验结果保持一致。

图4 样品TEM照片

2.5 N2吸附-脱附分析

图5A为样品N2吸附-脱附等温线。由图5A可知，所有样品均为Ⅳ型吸附曲线并伴有H1型滞回环，具有典型的介孔材料特征，说明TiO2和Y的沉积没有改变分子筛孔道的结构。当载体SBA-15负载TiO2和Y后，随着掺量的增大，吸附-脱附等温线上凸起的数值逐渐减小，说明载体的平均孔径逐渐变小，这与BJH的结果一致。BJH结果表明，SBA-15孔径约为8 nm，TiO2-SBA-15孔径约为6.5 nm，YTiO2-SBA-15孔径约为6 nm，沉积后孔径略有减小，但没有完全阻塞孔道。

表1为样品的比表面积、孔容及孔径。由表1看出，分子筛SBA-15的比表面积为676.43 m2/g，TiO2-SBA-15的比表面积为593.48 m2/g，Y-TiO2-SBA-15的比表面积为552.67 m2/g，可见随着沉积物的增加，样品的比表面积逐渐减小。Y-TiO2-SBA-15的孔容和孔径分别为0.84 m3/g和5.96 nm，说明其也随着沉积物的增加相应减小。

图5 样品N2吸附-脱附等温线（A）及孔径分布图（B）

表1 样品的孔参数

2.6 催化剂光催化性能探究

2.6.1 不同催化剂的光催化性能

为探究不同催化剂对甲基橙溶液的降解能力，并寻找最佳钇沉积量，实验制备了SBA-15（a）、TiO2-SBA-15（b）、Y-TiO2-SBA-15（c～g，Y 沉积量的质量分数依次为 0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%）。取相同质量的7种样品于试管中，加入10 mg/L的甲基橙溶液，调试相同pH，避光处理30 min后进行光催化实验。在氙灯300 W条件下照射140 min，取出3 mL溶液测定溶液吸收波长，计算降解率。结果表明：3种样品对甲基橙的降解率由大到小的顺序依次为 Y-TiO2-SBA-15、TiO2-SBA-15、SBA-15， 并且0.3%Y-TiO2-SBA-15的光催化效果较好（降解率为90.4%），所以实验认定0.3%Y-TiO2-SBA-15光催化活性最佳（其中：SBA-15降解率为 23.2%；TiO2-SBA-15降解率为74.3%；0.1%Y-TiO2-SBA-15降解率为85.3%；0.2%Y-TiO2-SBA-15降解率为87.4%；0.3%Y-TiO2-SBA-15降解率为 90.4%；0.4%YTiO2-SBA-15降解率为 84.7%；0.5%Y-TiO2-SBA-15降解率为88.2%）。

2.6.2 溶液pH对光催化的影响

为探究pH对催化剂光催化能力的影响，取10mg/L的甲基橙溶液5份，每份50mL，各加入10mg 0.3%Y-TiO2-SBA-15光催化剂，调节pH依次为2、4、6、8、10，将其放置于氙灯下照射，每 20 min 取样3 mL测定吸收波长，计算降解率。实验结果表明，该催化剂有很宽的光响应范围，在pH为2～10均有较好的降解效果，但是pH=4时降解率最高（92.4%）。pH影响效果明显的原因是，光催化剂主要是将甲基橙吸附到表面，进入分子筛的孔道中，pH越低催化剂表面带有的正电荷越多，而甲基橙本身显碱性，容易被吸附到催化剂表面，所以脱色率增大。但是pH过低时溶液中氢离子过多，催化剂不能很好地吸附甲基橙，所以脱色率稍低。新催化剂在极端pH条件下仍然存在较好的降解率，所以可以预测新催化剂将有很好的实际应用能力。

2.6.3 溶液初始浓度对光催化的影响

为探究甲基橙溶液浓度对催化剂催化效果的影响，实验配制了质量浓度分别为 5、10、15、20、25 mg/L的甲基橙溶液，每份溶液 50 mL，各加入 0.3%Y-TiO2-SBA-15光催化剂10 mg，在氙灯300 W条件下照射140 min，每20 min抽取3 mL溶液测定吸收波长，计算降解率。实验结果表明，溶液初始质量浓度为10 mg/L的甲基橙溶液最适合使用光催化剂降解，降解率达到93.1%。在催化剂用量相同时，染料分子浓度高时降解能力较好，但染料分子浓度增加到一定数值后，染料分子在催化剂表面达到饱和吸附，这时催化剂很难继续吸附染料分子，脱色率只取决于催化剂表面电子和空穴的数量，所以实验中染料质量浓度过高脱色率反而下降。

3 结论

实验成功制备了新型光催化剂Y-TiO2-SBA-15。新催化剂不但增大了TiO2的比表面积，提高了TiO2的分散性，而且由于Y的沉积有效拓宽了TiO2的光吸收范围；实验中发现，样品孔道有序且完整，锐钛矿型TiO2较好地分散在分子筛SBA-15中，其比表面积高达552.67 m2/g。当以甲基橙为目标降解物，在氙灯照射、溶液pH=4、溶液质量浓度为10 mg/L时，光催化剂降解能力较佳，降解率达到93.1%。