常峻玮，于名利，郭 强

（上海大学材料科学与工程学院，上海200444）

为解决日益严重的能源问题，太阳能电池作为一种将太阳能转化为电能的工具成为目前能源领域研究的热点。钙钛矿太阳能电池具有低成本、高吸光系数、高载流子扩散长度和带隙适宜［1-5］等优点，因而受到国内外科研人员的广泛关注。钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿材料可用结构AMX3表示，其中：A为有机或无机阳离子（如CH3NH3+或者Cs+）；M为金属阳离子（如 Pb2+或 Sn2+）；X 代表卤素离子（如 Cl-、Br-和I-）。目前常用的钙钛矿材料为CH3NH3PbI3。经过近5年的发展，钙钛矿太阳能电池薄膜的制备方法趋于完善，有一步前驱体沉积法［6］、连续沉积法［7］和真空蒸发沉积法［8］等，这些工艺的出现大大提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

然而，在对钙钛矿层进行优化的同时也需要对传输材料进行优化。目前，平面p-i-n型器件主要的空穴传输层材料为有机材料PEDOT/PSS［聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐），这种有机材料由于迁移率低导致电子与空穴的传递不平衡，这将导致电荷的累积从而使器件的填充因子（FF）不高。同时这种材料易于吸水，易引起钙钛矿层分解，从而使得钙钛矿电池的稳定性较差［9］。因此，需要寻找一种迁移率高同时抗水性好的空穴传输材料。

与有机传输材料相比，无机材料（如 NiO［10］、CuSCN 和 CuI［11］等）具有高的光学透过性、高的空穴迁移率、良好的化学稳定性、低成本且制备简单等优点。除了上述这些无机材料外，CuS作为一种高迁移率的空穴传输材料已经被应用于有机太阳能电池中［12］。目前，无机空穴传输层的制备方法有前驱体法和纳米粒子法，前者一般需要在200℃以上煅烧，后者制备过程较为繁琐，而且纳米颗粒容易沉淀。

因此，笔者采用连续离子层吸附与反应（SILAR）［13］这种自组装方法制备了CuS作为空穴传输层用于钙钛矿太阳能电池。这种制备方法具有制备简单、成本低廉且可大面积制备等优点。通过研究发现CuS具有和钙钛矿匹配的能级、良好的透光性和优良的抗水性，因此CuS基钙钛矿太阳能电池取得了14.97%的器件效率，同时具有卓越的稳定性。

1 实验部分

1.1 实验原料

ITO 玻 璃 （Rs≤15 Ω/cm2），CuSO4·H2O（ 纯 度 ＞98%），Na2S·9H2O（纯度＞98%），CH3NH3I（纯度≥99.5%），PbI2（纯度为 99.998 5%），N，N 二甲基甲酰胺（DMF，无水），二甲基亚砜 （DMSO，无水），氯苯（无水），富勒烯衍生物 PCBM［（6，6）-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，纯度为 99%］，Al（纯度为99.999%）。

1.2 实验方法

1）SILAR法制备CuS空穴传输层。由于CuS在水溶液中难溶，因此可以采用连续沉积的方法分别吸附两种离子使它们反应来制备难溶于水的CuS薄膜。首先，将洗净的ITO玻璃垂直浸入盛有CuSO4溶液的烧杯中浸泡20 s，之后浸入盛有Na2S溶液的烧杯中浸泡20s，使薄膜上吸附的Cu2+与溶液中的S2-充分反应，同时吸附S2-，此过程为一个循环。实验分别采用1、3、5次循环来制备不同厚度的CuS薄膜。

2）钙钛矿层制备。首先配制钙钛矿前驱体溶液（浓度为1.45 mol/L），将等物质的量比的CH3NH3I和PbI2溶于DMF和DMSO（体积比为8∶2）的混合溶剂中，在60℃加热溶解过夜，使用前用聚四氟乙烯滤膜过滤。然后制备钙钛矿层，将前驱体溶液滴在CuS基底上，采用4 800 r/min的转速旋涂20 s（在第8 s时滴加氯苯使钙钛矿快速结晶）；在60℃退火30 s，再移到80℃退火2 min；冷却至室温，备用。

3）PCBM层制备。将PCBM溶于氯苯溶剂中（质量浓度为20 mg/mL），加热溶解过夜。旋凃时转速为2 000 r/min，旋凃时间为 60 s。

4）电极制备。Al电极采用蒸发镀膜技术沉积，蒸镀时压力保持1×10-4Pa，电极厚度为70 nm。

5）器件测试。钙钛矿器件的电流密度-电压（J-V）特性曲线使用Keithley 2410探测器测试，光源为校准过的Newport太阳光模拟器，太阳光强度为 AM1.5G、100 mW/cm2。 外量子效率（EQE）测试由ORIEL IQE 200TM量子效率测试系统完成。紫外光电子能谱（UPS）测试由Shimadzu分光仪测得，使用HeⅠ（21.2 eV）作为光源。透光度通过GS54T分光光度计测得。使用Dimension 3100Ⅴ型原子力显微镜（AFM）探究CuS薄膜的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 CuS薄膜表征

图 1 ITO 和 ITO/CuS（3 层）的透光度（a）、UPS曲线（b）以及 ITO/CuS的 AFM照片（c）

图1a为在ITO上通过SILAR方法沉积3层CuS薄膜的透光度曲线。由图1a看出，沉积3层CuS薄膜的透光度与原ITO的透光度几乎一致，因此可以认为CuS薄膜沉积在ITO上几乎不会阻碍钙钛矿层吸光，这表明CuS薄膜具有良好的光学透过性。

图1b为ITO和ITO/CuS的UPS曲线，通过计算可得ITO的功函数为-4.7 eV、ITO/CuS的功函数为-5.2 eV，这表明在ITO上沉积CuS以后将会调控ITO的能级，使之与钙钛矿的HOMO能级-5.4 eV相匹配，这种匹配的能级能够减少空穴传递中的能量损失。

图1c为ITO/CuS的AFM照片。从图1c看出，通过自组装方法沉积CuS薄膜能够致密均匀地覆盖在ITO上，这种均匀致密的空穴传输层将有利于空穴的传递。

2.2 器件性能分析

为验证CuS空穴传输层对器件性能的影响，制备了结构为ITO/CuS/CH3NH3PbI3/PCBM/Al的器件。图2a为器件的结构示意图，首先在ITO玻璃上采用自组装方法沉积一层CuS空穴传输层，然后在CuS薄膜上旋涂一层钙钛矿层（CH3NH3PbI3），钙钛矿层上边是PCBM电子传输层，最后再真空蒸镀一层Al电极。图2b是相应的能级示意图，从图2b看出这种匹配的能级能够保证电子和空穴良好的传递。

图2 器件结构示意图（a）和相应的能级图（b）

图3a为不同CuS层数制备钙钛矿太阳能电池J-V特性曲线，器件参数见表1。从图3a看出，没有CuS空穴传输层时器件开路电压（VOC）很低，短路电流密度（JSC）也很低，这可能是由于没有CuS空穴传输层导致钙钛矿层与ITO电极之间能量损耗较大，所以VOC和JSC很低。而当沉积一层CuS空穴传输层后器件的VOC开始升高，从原来的0.73 V升高到0.96 V，然而可能由于单层空穴传输层无法完全覆盖ITO表面，所以VOC并没有达到最大值。当沉积3层或5层CuS后器件的VOC基本保持不变，所以可以认为3层CuS已经能够完全覆盖钙钛矿表面。然而沉积5层CuS后器件的FF出现了下降，这可能是由于太多CuS沉积导致CuS薄膜变得粗糙，从而使随后旋涂制备的钙钛矿薄膜变得不平整，导致器件FF下降。最终得出最优器件的CuS沉积层数为3层，此时器件取得了14.97%的光电转换效率（PCE），此时 VOC为 1.04 V，JSC为 19.55 mA/cm2，FF为73.25%。

滞后现象可能导致对器件效率的高估，因此采用不同扫描方向来测试器件是一种有效检验滞后现象的方法。图3b是最优器件在不同扫描方向时的J-V特性曲线，具体参数列于表1。从图3b可见不同扫描方向测试时（FB到SC为正偏压到短路方向，SC到FB为短路到正偏压方向），器件的J-V曲线几乎重合，这表明器件存在可忽略不见的滞后现象，从而证明了器件效率的可靠性。

图3 不同层数CuS器件（a）和最优器件不同扫描方向（b）J-V曲线

表1 不同CuS层数器件和3层CuS不同扫描方向器件参数

图4为最优器件的EQE图。从图4看出，在350～750 nm范围内器件的外量子效率都能保持在60%以上，通过积分计算得出的积分电流密度为19.14 mA/cm2，这与器件测出的19.55 mA/cm2相近，证明了电流密度的准确性。

图4 最优器件EQE图

除了器件效率外，钙钛矿太阳能电池在空气中的稳定性也是一个重要的研究方向，钙钛矿电池的稳定性关系到未来这种电池的实际应用前景。钙钛矿材料在水或者强极性溶剂存在条件下容易发生分解。图5描述了没有CuS空穴传输层器件和有3层CuS空穴传输层器件在空气中的稳定性，图中数值已做归一化处理。从图5看出，没有CuS空穴传输层的器件在空气中存放时器件效率下降迅速，存放7 d已无法测出效率，这表明钙钛矿太阳能电池已经分解失效；而有3层CuS空穴传输层的器件在空气中放置14 d仍能保存80%以上的原始效率，这表明CuS这种致密疏水的无机空穴传输层能够有效阻止水的入侵，防止空气中的水分解钙钛矿薄膜，提高器件在空气中的稳定性。

图5 有无CuS器件在空气中的稳定性

3 结论

使用自组装方法制备了CuS薄膜作为空穴传输层用于钙钛矿太阳能电池，这种无机材料具有适宜的能级结构、良好的光学透过率和优秀的抗水性。经过优化的器件取得了14.97%的光电转换效率，同时具有可忽略不见的滞后现象。使用CuS空穴传输层的器件在空气中放置14 d还能保持80%以上的原始效率，这表明CuS具有卓越的抗水特性，能够大幅提高钙钛矿电池在空气中的稳定性。这种简单的制备方法及器件良好的稳定性对钙钛矿太阳能电池日后的大规模制备及应用具有一定的借鉴意义。