铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的发展与展望

2019-03-11吴家刚

四川师范大学学报（自然科学版） 2019年2期

吴家刚

(四川大学材料科学与工程学院, 四川成都 610065)

1 压电材料的研究背景

压电陶瓷是指一类具有压电效应的功能陶瓷材料,已广泛应用于当今社会.压电材料能够实现机械能与电能之间的互相转换[1],因此可应用于多种电子器件.19世纪80年代,法国物理学家Jacques Curie和Pierre Curie兄弟在研究热电现象和晶体对称性时,发现当将物体放在石英晶体上时,晶体表面会产生电荷,并且电荷量与压力存在比例关系.由此,压电效应被发现,即如果对电介质施加压力,电位差势必产生(称之为正压电效应)；反之施加电压,则产生机械应力(称为逆压电效应),如图1所示.

图 1 压电效应

1921年,研究者发现水溶性酒石酸钾钠呈现压电效应,并且在该材料中第一次观测到铁电性.在1941～1949年期间,研究者在钛酸钡(BaTiO3)无铅压电陶瓷中也发现了铁电性,该研究结果在当时引起了广泛关注,并且基于此发现建立起了相关铁电物理模型.1954年,美国的Jaffe等[2]发现锆钛酸铅(PZT)陶瓷拥有高的压电性能,并且其固溶体在三方-四方共存区域(准同型相界)呈现增强的电学性能(如图2(a)).随后,Notheda等[3-4]进一步发现该相界存在中间相,而且中间相的存在有助于提升其压电性能(如图2(b)).综合性能优异PZT陶瓷的发现是在压电陶瓷历史上具有里程碑意义.至此,各类铅基压电陶瓷相继而生,并且性能优异且稳定的PZT陶瓷迅速占领了压电陶瓷材料的各大市场,为人类的经济、军事和社会的发展做出了巨大贡献.

图 2 Jaffe报道的(1-x)PbZrO3-xPbTiO3 陶瓷相图[2]和Noheda等[3-4]报道的PZT修订相图

然而,铅基压电陶瓷存在环境问题,其中氧化铅的质量分数在70%以上,而氧化铅是易挥发的有毒物质,这些铅在产品生产、使用和回收的过程中会对人体健康和自然环境造成伤害(图3).21世纪可持续发展战略的提出以及对生态环境的日益重视,各国先后颁布了一系列限制或禁止铅基材料使用的法律条约.例如,2003年欧盟颁布了《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(RoHS)、日本通过了《家用电子产品回收法案》等.我国信息产业部也于2006年出台了《电子信息产品生产污染防治管理办法》,并于2007年3月1日起生效.值得特别指出的是,2016年8月,欧盟RoHS指令建议委员会公开发布资料,表示2020年将会对部分铅基压电产品不再豁免,对部分铅基压电材料的豁免期由原来的5年降低为3年(图3).

图 3 含铅材料的部分危害以及禁止含铅材料的部分规定

全球压电铁电材料与器件应用已经达到了数千亿美元/年的市场规模,我国是压电铁电材料与器件的生产、使用和出口大国,每年压电铁电材料与器件已经达到了数千亿人民币的市场规模.大力发展环境友好、绿色环保的无铅压电铁电材料与器件,符合我国建设生态文明、保护环境的基本国策.目前在无铅压电陶瓷领域的众多研究中,钙钛矿型无铅压电陶瓷以其相对优异的综合性能、制备工艺与传统的铅基压电陶瓷类似等优势成为了各国学者争相研究的热点之一.高性能钙钛矿型无铅压电陶瓷主要涵盖三大类,分别是BaTiO3、Bi0.5Na0.5TiO3和K0.5Na0.5NbO3(KNN).BaTiO3是最早被发现的压电陶瓷,压电性能d33～190 pC/N,经过60余年的研究发展,其性能得到了极大提升.例如,2009年,Ren等[5]发现了一种高压电性能的陶瓷组分Ba(Ti0.8Zr0.2)-(Ba0.7Ca0.3)-TiO3,压电性能d33为620 pC/N.然而,该类陶瓷虽然压电性能较高,但是居里温度很低(通常在100 ℃以下),这就导致陶瓷在室温下容易发生相变,具有不稳定性,且陶瓷的烧结温度太高,这些都使得BaTiO3的应用受到了限制.特别提及的是,在2018年利用“准四相点”处极化各向异性低的特性,以此为起点构建出了多相连续性转变的相界区域,提高了钛酸钡陶瓷的压电性能,并阐述了“纳米尺度上多相共存与自发极化渐变过渡”和“极低的能垒促进极化翻转”的高压电性能物理起源[6].该方法为无铅压电陶瓷的性能调控提供了一种新思路.Bi0.5Na0.5TiO3在室温下为三方铁电相,具有较高的居里温度(Tc=320 ℃)和剩余极化强度(Pr=38 μC/cm2),但是由于其矫顽场较大,导致单纯的BNT陶瓷难以极化,且在较低温度时存在反铁电相变,这些特点都使其实用化变得困难[7-8].

相比其他钙钛矿型无铅压电材料,铌酸钾钠基无铅压电陶瓷具有高居里温度和高压电性能等优势[9].开展铌酸钾钠无铅压电材料的性能调控研究,在世界上率先实现高性能压电铁电材料的无铅化及其器件的规模化应用,无疑对我国国民经济具有重大战略意义.

2 铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的研究进展

1959年,美国学者发现当KNbO3-NaNbO3的钾钠比为1∶1,即组分为(K0.5Na0.5)NbO3时,该类陶瓷具有最佳电学性能[10].然而,纯KNN基无铅陶瓷具有较低的压电性能,并且在其烧结过程中碱金属元素易挥发容易导致性能恶化.经过几十年各国科研学者的共同努力,通过对纯KNN陶瓷进行组分设计、相界设计、制备工艺革新等方法,取得了一系列

(a)～(c)中的d33为室温下记录数据

图4(a)含铅和无铅陶瓷压电常数与居里温度对比图,(b)含铅和无铅陶瓷压电常数柱状图, (c)非织构陶瓷铌酸钾钠基无铅压电陶瓷压电常数的历史演变图[8-9]

Fig.4(a)Comparisonofd33vsTCvaluesofpiezoelectricceramics, (b)comparisonofd33amongKNNS-BZ-BKH,otherlead-freepiezoelectricmaterialsandPZTmaterials, (c)historicalevolutionind33ofKNN-basedceramicsasafunctionoftimemeasuredinyears[8-9]

研究成果.例如,2004年,Saito等[11]采用织构方法和相界设计制备出了高性能KNN基无铅压电陶瓷(d33=416 pC/N),随后该类陶瓷一跃成为各国材料科学家的研究热点(图4(a))[8-9].这一研究成果让之前一直不温不火的KNN基无铅压电陶瓷再次成为了研究的热点.2014年,本文作者所带领的团队[12]通过新型相界(三方-四方)的构建,采用传统陶瓷制备工艺成功制备出了(1-x)(K1-yNay)(Nb1-zSbz)O3-xBi0.5(Na1-wKw)0.5ZrO3新型无铅压电陶瓷体系,其压电性能高达490 pC/N,该值为当时KNN基陶瓷的国际最高值,已经接近或甚至可以媲美部分的铅基压电陶瓷.2016年,我们利用新型相界设计和铁电畴调控,推挤KNN基无铅压电陶瓷压电性能提升到570 pC/N[9](图4(b)).图4(c)展示的是KNN基无铅压电陶瓷在压电性能随时间演变的图谱.最近,Zhai等[13]利用织构法和相界构建,使KNN基无铅压电陶瓷的压电性能实现了进一步提升(d33=700 pC/N).然而,采用传统陶瓷制备工艺,新型相界设计是最有助于提升铌酸钾钠陶瓷压电活性的手段.

2.1KNN基无铅压电陶瓷的结构和相变特性KNN基无铅压电陶瓷具有典型的钙钛矿型结构,钙钛矿型结构可以用ABO3表示.随着温度的升高,KNN材料会依次发生三方-正交、正交-四方和四方-立方3个相变[14],如图5所示.因此,KNN材料的相界不仅与组分有关,而且还与温度有着密切的关联.这个基本特性是KNN基无铅压电陶瓷区别于传统PZT铅基陶瓷材料的重要特征,也是设计高性能KNN基无铅压电陶瓷必须考虑其温度稳定性的原因.过去的研究结果表明,纯KNN陶瓷在K/Na～1时具有增强的电学性能,在该成分附近存在类似于PZT材料中的准同型相界(MPB),称之为多晶型相界(PPB)[15].用图6更加直观清晰的区分MPB与PPB两类相界特性[15].由此可见,MPB相界几乎独立于组分和温度,而PPB不仅依赖于成分而且也依赖于温度.针对KNN基陶瓷,第一个研究焦点主要集中在压电性能的调控.大部分研究者集中于KNN基无铅压电陶瓷在室温下构建多相共存,即将KNN多晶型转变的温度调控到室温附近,以期获得电学性能良好的陶瓷材料.第二个研究焦点则集中在性能与温度稳定性的协同调控.KNN基压电陶瓷的电学性能和温度稳定性并不单单与其结构和相变特性有关,这是一个非常复杂的问题,要从多角度对KNN基陶瓷的性能和温度稳定性的本质进行系统研究.

图 5 纯K0.50Na0.50NbO3陶瓷的介电常数随温度的变化图谱[14]

图 6 (a) PPB与(b) MPB区别[15]

2.2相界设计从图5可以发现,KNN材料随着温度由低到高,会依次经历三方相→正交相→四方相→立方相的转变,其中三方相-正交相的转变温度定义为TR-O,正交相-四方相的相转变温度定义为TO-T.过去的研究表明,当KNN处于多相共存时,其电畴的自发极化取向呈现多样化,在极化过程中电畴的取向呈现一致性,此时更易获得高压电性能[16-17].众所周知,纯KNN陶瓷的TR-O和TO-T分别约为-120 ℃和210 ℃,如何通过组分设计使KNN基陶瓷在室温下能构建三方-正交相界或者正交-四方相界,亦或三方-四方新型相界,以期获得优异压电性能,是当前研究热点.到目前为止,最有效的办法是调控相转变温度,即通过添加三方诱导物或/和四方诱导物,提升TR-O或/和降低TO-T,在室温附近构建三方-正交、正交-四方或者三方-四方等相界.

图 7 KNN基材料三方-正交相界的设计思路[8]

组分d33/(pC/N)kpTc/℃参考文献(Na,K)(Nb,Sb)O3230190文献[17](Na,K)NbO3-BiScO32100.45340文献[18](Na,K)NbO3-CaZrO31540.32320文献[19]

2.2.1三方-正交相界如前所述,纯KNN陶瓷随着温度升高首先发生的是三方-正交相变(TR-O～-121 ℃).由此可见,纯KNN陶瓷在室温下通常为正交相,导致其呈现较低压电性能.研究结果表明,在室温下构建多相共存是有利于提升KNN陶瓷的压电性能.因此,研究者们将三方-正交相变温度提升到室温附近,从而构建室温下的三方-正交相界,提升其压电性能,如图7所示[8].过去的研究表明,通过离子掺杂(Sb5+和Ta5+等)以及添加第二组元(AZrO3,A=Ba2+,Sr2+,Ca2+,BiScO3等)能够有效提升KNN陶瓷的TR-O[17-22](表1).但是,将BaZrO3添加到纯KNN陶瓷中可以使其TR-O升高到室温附近[23],却仍然获得较低的d33,这是由于其d33不仅仅取决于其TR-O,也与化学掺杂类型密切相关.然而,虽然该思路能在室温条件下构建三方-正交相界,但是压电性能较低,并且居里温度通常较低.但是,在KNN陶瓷中构建三方-正交相界有利于构建其它新型相界.

2.2.2正交-四方相相比于三方-正交相界,正交-四方相界对KNN陶瓷的压电性能提升具有

图 8 KNN基材料正交-四方相界的设计思路[8]

组分d33/(pC/N)kpTc/℃(K,Na,Li)NbO3[24]2350.38475(Na,K)NbO3-LiSbO3[25]2620.46373(K,Na,Li)(Nb,Ta,Sb)O3[8]4160.61253(Na,K)NbO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3[26]2560.48373(Na,K)NbO3-LiSbO3-BiFeO3[27]2600.52365(Na,K)NbO3-(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3[28]2560.43395(K,Na,Li)(Nb,Ta,Sb)O3[29]3060.48

更显著的作用[17-23].例如,Satio等[11]在2004年通过反应晶粒模板法在KNN陶瓷中掺入Li、Ta、Sb成功构建了正交-四方相界,并且呈现优异的压电性能(d33～416 pC/N).该研究结果促进了对KNN陶瓷的压电性能与相界关系的深入研究,并且通过化学改性降低TO-T是在KNN陶瓷中成功构建正交-四方相界并获得高压电性能的重要方法(图8),掺杂离子主要包含Li、Li/Ta、Li/Sb、Li/Sb/Ta等[8,24-25],ABO3型固溶体主要包含A={Ba2+,(Bi0.5Na0.5)2+},B={Ti4+,Zr4+等},以及调节K/Na比例等措施[26-29](表2).

为了获得高性能KNN基无铅压电陶瓷,Li、Sb及Ta掺杂的KNN基陶瓷受到了广大研究者的极大关注[8,24-25].研究表明,掺入Li+能够有效地降低TO-T以及升高Tc.此外,发现当Ta5+掺入KNN基陶瓷时,能够同时实现提升TR-O以及降低TO-T,有助于构建室温的多相共存相界.更重要的是,相比于Li和Ta,Sb对KNN陶瓷的相变温度具有更显著的影响,能够大幅度提升其TR-O并降低TO-T,从而将相变温度调节至室温附近,构建室温下的共存相界,获得优异的压电性能.虽然添加ABO3型固溶体作为第二组元能提升KNN陶瓷的压电性能,然而其值仍然不能媲美于Li-Sb-Ta改性KNN基陶瓷.因此,适当的离子掺杂仍然是当前在KNN陶瓷中建立正交-四方相界的最优选择.

2.2.3新型相界设计根据以上分析,相界构建已经成为KNN基陶瓷当前研究重点,通过相界构建能够有效提升其压电性能.然而,也发现通过三方-正交和正交-四方相界的设计能提升KNN基陶瓷的压电性能,但是相比于传统铅基压电陶瓷相比还存在很大差距(图9)[8].回顾PZT陶瓷的发展历程,可以知道三方-四方相界的构建扮演着非常重要的作用.因此,我们很期望在KNN基陶瓷中构建类似于PZT的相界,从而期望取得与PZT相比拟的压电性能.

根据这一研究思路,我们率先在铌酸钾钠基陶瓷中通过引入三方添加物和四方添加物,同时将TR-O和TO-T调节至室温附近,即升高TR-O的同时降低TO-T,在室温下获得新型相界(如图10(a)和10(b))[12,30].研究结果表明,相较于三方-正交和正交-四方相界,三方-四方相界对KNN陶瓷的电学性能提升表现得更为显著(如表3)[9,12,31-33].经过几年的探索研究,我们已经通过构建新型相界在KNN陶瓷中获得了高压电性能.例如,2014年,Wu等[12]通过在(K,Na)(Nb,Sb)O3-(Bi,Na,K)-ZrO3陶瓷中构建三方-四方新型相界,实现了高压电性能(d33～490 pC/N).这一结果是KNN基陶瓷研究中继2004年之后的又一次飞跃,促进了KNN基陶瓷的进一步研究和发展.2016年,Wu等[9]又在(1-x-y)K1-wNawNb1-zSbzO3-yBaZrO3-xBi0.5K0.5HfO3陶瓷体系中成功构建室温下的三方-四方相界以及利用铁电畴调控,获得非织构KNN基陶瓷中当前最高压电性能(d33～570 pC/N).由此可见,通过组分调节构建新型相界已经成为当前获得高性能KNN基陶瓷的重要手段,并广泛应用于无铅压电陶瓷研究[8,30,34].

图 9 具有三方-正交和正交-四方相界KNN基陶瓷的压电性能统计图[8]

2.3金属氧化物掺杂众所周知,在PZT陶瓷中为了得到满足不同应用需要的陶瓷体系,会对其进行改性研究.基于PZT中改性研究的成功经验,在KNN陶瓷体系中,研究者们也把改性研究当作一种重要手段,并取得了较大进展.大量的实验和理论表明,在KNN基陶瓷中进行金属氧化物掺杂可提高其机械品质因数(Qm)和降低其烧结温度,从而增强其致密性,并使其电学性能得到改善[35].硬性掺杂是指引入低价金属离子取代本身的高价离子.例如,在KNN基压电陶瓷中的A+B5+O3晶格中,用二价、三价或四价金属离子取代B位五价阳离子,体系内将会出现多余电子,通过形成氧空位来维持电中性.由于氧空位的产生,晶胞收缩阻碍畴壁运动,因而材料的矫顽场增大,Qm提高,介电常数和损耗随之减小.表4为不同氧化物掺杂KNN陶瓷的电学性能[36-42].可以看出通过不同金属氧化物的掺杂都会在不同程度上提高KNN陶瓷的电学性能,如压电性能、机械品质因数Qm等.其中特别强调的是Cu离子掺杂KNN陶瓷体系[36-40],它能够明显地提高KNN陶瓷的机械品质因数Qm,但对其压电性能的提升效果并不明显.如果在非纯KNN陶瓷体系掺入CuO[43]则会提升其压电性能,但体系的Qm又会降低.这是因为前一类电畴本身就不易翻转,再加上CuO掺杂后的钉轧效应,使得电畴在外电场下转向变得更难,因此压电常数低,机械品质因数高；后一类则由于改性使电畴容易反转,掺杂CuO后的钉轧效应就不如在纯KNN陶瓷体系中掺杂的钉轧效应明显,因此压电常数较高,机械品质因数低.其他离子掺杂的主要作用是作为烧结助剂提高致密性,从而可在一定程度上提高陶瓷压电性能,仅仅小幅度提高机械品质因数.关于离子掺杂对KNN基陶瓷更多的现象解释,还有待更加深入的研究不同金属氧化物的掺杂机制.

图 10 KNN基材料的(a)新型相界设计思路和(b)组分构建思路[8,29]

表 4 不同金属氧化物掺杂的KNN陶瓷的电学性能

2.4制备工艺对于大规模生产而言都是采用传统固相法制备工艺,这样才能降低生产成本,满足市场需要.但由于纯KNN陶瓷本身的一些特征,采用传统固相法制备工艺很难获得致密性较好且性能优异的陶瓷,所以国内外研究者针对KNN基无铅压电陶瓷的制备工艺和烧结技术进行了大量探索研究,如粉体制备、成型和烧结等方面.在研究的过程中,一些新的制备无铅压电陶瓷的合成和烧结方法也被使用,如溶胶凝胶法、熔盐法、放电等离子烧结技术和陶瓷晶粒定向技术、热压烧结和氧气气氛烧结等[44-50],如表5所示.由表5可以看出,若KNN无铅压电陶瓷采用特殊工艺制备,将具有更高的压电性能.例如,采用陶瓷晶粒定向技术(RTGG)制备的KNN陶瓷压电常数高达416 pC/N.这一特殊工艺能够有效提高陶瓷致密性,降低烧结温度,使得陶瓷晶粒取向生长,最终增强压电性能.不足之处在于该制备技术复杂且生产成本高,不利于实际生产.如果从生产实际出发,通过组分设计的KNN陶瓷体系且采用传统固相法制备才是目前应用研究的重点.