唐明君

( 1. 四川师范大学 物理与电子工程学院, 四川 成都 610066; 2. 成都职业技术学院 信息科学技术研究院, 四川 成都 610041)

人们通过理论模拟预测发现,在潜在的超硬材料中,B-C-N三元体系化合物既具有金刚石的超高硬度、高耐磨性,又具有立方氮化硼(c-BN)的耐高温氧化性和化学稳定性,在机械加工及特种材料制作方面有着极大的应用价值,因而引起了人们的广泛研究兴趣[1-10].另外,经过理论预测,B-C-N三元体系化合物也可能是一种高温半导体材料,具有良好的电学、光学和力学性能.在发光器件、太阳能电池及半导体激光器等光能转换方面具有广泛的应用前景[11-14].在超硬材料和光电材料领域,B-C-N都具有潜在的应用价值,因此,研究其在高压下的电子结构和光学特性是非常必要的.近20年来,有研究小组在实验上对合成B-C-N三元化合物进行了探索,且成功合成出了BC4N材料,并认为在合成材料中可能存在BC4N超结构[15-16].然而,大部分理论和实验研究都集中在常压下B-C-N材料的结构稳定性和力学性能方面,在高压条件下对(C2)/(BN)2×1超结构的光学和电子特性的实验数据和理论研究还比较少.因此,在不同外界压强条件下,对(C2)/(BN)2×1超结构的电子特性和光学性能研究很有必要,对电子和光电应用方面也具有积极的指导意义.

本文采用密度泛函理论平面波赝势方法及广义梯度近似方法,在不同压强(0～100 GPa)条件下研究了在金刚石合金中的(C2)/(BN)2×1超结构的电子特性(能带结构、态密度)、光学性质(介电函数、吸收系数、反射系数、消光系数、折射率和能量损失谱)随压强的变化关系.本文就高压下(C2)/(BN)2×1超结构的电子和光学性能进行了系统的理论预测.

1 计算模型

如图1所示,根据金刚石(空间群Fd-3m,晶格常数a=0.356 7 nm)[17]和立方氮化硼(空间群F-43m,晶格常数a=0.361 5 nm)[18]的晶体结构,构建了(C2)/(BN)2×1(111)超结构模型.在该模型中,包含24个原子,晶格常数分别为a=0.257 7 nm,b=0.446 1 nm,c=1.265 6 nm.该结构可以看作为两层C和一层BN沿着金刚石111方向交替排列的三明治模型,记为(C2)/(BN)2×1(111)(以下称为BC4N超结构).

图 1 构建的BC4N超结构的晶体结构图

所有计算工作是由基于密度泛函理论(DFT)程序CASTEP模块完成.该程序采用离域内坐标和共轭梯度修正,可以对大分子及团簇进行结构优化和性质模拟.计算中,所有原子都使用精确的非局域赝势,几何优化算法均采用具有变胞形状功能的Broydon-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)技术[19].电子交换关联能采用的是广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Eruzerh(PBE)[20]处理方法.为了保证体系能量和构型在准完备平面波基上的收敛,各个模拟参数选择如下：平面波截止能取550 eV,Brillouin区取样是5×3×1的Monkhorst-Packk点网格[21],原子最大位移收敛标准取0.000 2 nm,晶体内应力收敛标准取0.1 GPa,原子间相互作用力收敛标准为0.5 eV/nm,自洽收敛精度取2.0×10-6eV/atom.

2 结果与讨论

2.1电子能带结构及电子态密度图2表示的是BC4N超结构禁带宽度随压强的变化关系,右上角的附图是该物质在零压下的能带结构图,其价带顶设置在E=0处.从图中可以看出,BC4N超结构价带顶在Γ点,而导带底在K点,属于间接宽带隙半导体材料,零压下其禁带宽度为2.353 eV,低于计算的金刚石(Eg=4.04 eV)和立方氮化硼(Eg=4.46 eV)[22]的禁带宽度值.同时还计算模拟了静水压0～100 GPa范围内的能带结构.结果表明,随着压强的增加,BC4N超结构的带隙宽度略有展宽,其带隙值从2.353 eV增加到2.438 eV,绝对差值为0.085 eV,相对差值为3.48%.

图 2 高压下BC4N超结构的电子能带结构

图3给出了零压下BC4N超结构总态密度(实线)和B、C、N原子的2s、2p轨道分态密度.结果表明:小于-12.5 eV下价带的电子态密度主要来源于C原子2s、2p及N原子2s的贡献；在-12.5～0 eV上价带,主要贡献来源于C和N原子的2p轨道,还有一小部分来源于B原子2p轨道和C原子2s轨道.对于导带,最大贡献来源于C原子的2p轨道,还有一小部分贡献来源于C原子2s轨道、B和N原子2p轨道.另外,还发现在价带中没有分裂峰的存在,这是由于s和p轨道的杂化程度较高,因此BC4N超结构属于一种稳定结构.

图 3 零压下BC4N超结构总态密度及B、C、N原子分 态密度图

2.2光学特性对于固体材料来说,介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁,反应的是材料内部光子与电子间相互作用,反映出固体能带结构及其它各种光谱信息,是非常重要的参数,决定着辐射在介质中的传播行为.由于它与物质的电磁波成线性对应关系,所以知道了介电函数的实部与虚部,就能推导出物质的其他光学性质,如反射率、能量损失谱及吸收系数等.

根据直接跃迁几率的定义及Kramer-Kronig色散关系[23],可以推导出晶体的介电函数虚部和实部分别为：

根据介电函数的虚部和实部,反射率、吸收系数、能量损失谱和折射率[24-26]表示为：

以上是分析晶体能带结构和光学性质的主要理论基础,它反映了能级间电子跃迁所产生光谱的发光机理.

图4给出了0～100 GPa压强范围内,BC4N超结构的介电函数虚部和实部随频率的变化关系.由于物质的光谱是由能级间电子跃迁产生的,所以,介电峰可以通过能带结构和态密度来解释.从图中可以看出,在不同压力条件下,介电函数虚部ε2(ω)除了有一个介电主峰外,均出现了2个小峰,当压强分别为0、20、40、60、80、100 GPa时,ε2(ω)分别在10.88、11.50、11.91、12.29、12.56和12.85 eV出现了最大值为8.15左右的介电主峰.它主要来源于上价带C、N的2p电子与导带C的2p轨道能级之间的电子跃迁.介电函数虚部ε2(ω)随着压强的增大,图谱均出现了一定程度的蓝移,当压强达到100 GPa时,蓝移达到1.86 eV左右,但虚部图谱的强度和变化趋势未发生明显的改变.在低能段ε2(ω)=0处对应于BC4N超结构的本征吸收限,即电子从价带顶到导带底跃迁所损耗的最低能量hν0.从图4中可以看出,随着压力的增大该物质的本征吸收限略显蓝移,这与图2中的禁带宽度随压强的增加略有增大的结果一致.

ε1(ω)和ε2(ω)分别表示介电函数的实部和虚部

对于介电函数实部ε1(ω),在不同外界压强下,所有的图谱十分相似,在6.22～11.61 eV范围内,都存在一些小峰.在低能段,介电函数的实部ε1(ω)随能量的增加而减小,当压强为0、20、40、60、80、100 GPa时,介电函数实部图谱分别在9.82、10.42、10.76、11.05、11.33和11.59 eV处出现了急剧减小,由于介电函数实部决定着反射谱,所以,该急剧减小对应着图5反射谱中E=18.01、19.36、19.91、20.45、21.13和21.96 eV处的带边反射峰.从图中还可以看出,随着压强增加,ε1(ω)出现了约1.77 eV蓝移,

图 5 高压下计算模拟的BC4N超结构的色散特性

而静态介电常数均为3.25.由于所有的计算均是在0 K条件下对完美静态晶格的模拟,没有考虑零点振动,因此这些数据应该低于在室温状态下所获得的实验测量数据[22,27-32].

本文也对BC4N超结构在各种压强条件下的折射率和消光系数进行了模拟.如图6所示,对于BC4N超结构,无论是否加载外界压强,其静态折射率均为-0.82.当压强从0 GPa增大到100 GPa时,折射率的最大值有较小的增大(约0.9),同时谱线也有一定的蓝移(约1.91 eV).所有的消光系数只有一个主峰,随着压强增大,消光系数增强,并且向高能方向移动(约1.84 eV).

图 6 高压下计算模拟的BC4N超结构折 射率n(ω)和消光系数k(ω)

图5是不同压强条件下模拟的BC4N超结构反射率、吸收系数和能量损失谱结果.如图所示,不同压强条件下,其反射范围是相同的,均在4～30 eV范围内,但其反射率的强度随着压强的增大略微减小.当压强为0、20、40、60、80、100 GPa时,大约在18.01、19.36、19.91、20.45、21.13和21.96 eV出现了一系列反射主峰,也是BC4N超结构反射谱带间跃迁发生的能量范围,由态密度可知,C、N的2p电子向导带的跃迁过程能形成以上的反射峰.吸收系数描述的是光波在介质中传播时,单位传播距离光强衰减的百分比,从图中可以看出,当能量小于5.2 eV时,其吸收系数为0,也就是说,当波长大于248 nm时,该材料的吸收系数为0.由此可见,BC4N2×1超晶格在可见光范围内(390～700 nm)一直是透明的.因此,我们的计算结果与文献[15-16]的实验测量数据是一致的.同时还可以看出,随着压强的增大,吸收谱出现了蓝移,这是由于随着压强的增大,电子能级出现了展宽,电子跃迁需吸收更高能量的光子的原因.除此之外,本文还计算模拟了材料的能量损失谱.能量损失谱描述的是电子通过均匀电介质时能量的损失情况,而能量损失峰则描述着等离子的共振频率,损失峰的位置表示了等离子的频率大小.如图所示,在不同的压强下,BC4N超结构均有一个尖锐的损失峰,峰的强度没有明显的变化.随着压强的增大,峰的位置向高频率方向偏移,即等离子的频率随着压强的增强而增大.同时,还可以看出,能量损失峰恰好对应反射谱的突然下降.随着压强的增加,反射率、吸收系数和能量损失谱均出现了不同程度的蓝移.虽然相关的实验测量数据还不够充分,但本文的计算模拟结果对光学、电学、高压科学及材料科学领域仍然具有一定的参考价值.

3 结论

本文利用基于密度泛函理论的第一性原理对BC4N超结构在100 GPa条件下的电子特性和光学性质进行了研究,研究表明：随着外界压强增强,该物质的禁带宽度略有展宽,电子跃迁需吸收更高能量的光子.这与物质的本征吸收限以及吸收系数随着压强的增强出现了蓝移的结论是一致.吸收系数结果还表明各种压强条件下BC4N超结构在可见光范围内都是透明的.除此之外,该材料的反射率、能量损失谱、消光系数和折射率等光学性质随着压强的增强也出现蓝移,但各种曲线的变化趋势并无大的变化.