罗 诚，周 熙，王 希，刘水平，符春花，林仲仪

（株洲市食品药品检验所，湖南 株洲 412000）

葛仙米是一种蓝藻，学名拟球形念珠藻（Nostoc sphaeroides kutz)，为我国独有的淡水野生蓝藻，与发菜同属。发育成熟后成蓝绿色胶质状，颗粒圆润，玲珑剔透。医药史料中对葛仙米的药用价值和作为营养丰富的珍肴食用均有记载：《本草纲目拾遗》中称葛仙米具有解热清膈、利肠胃功效；《药性考》记载葛仙米有清神、解热、痰火能疗；《陕西中草药》称其味淡性寒、清热收敛、益气明目，治夜盲症、烫火伤。现代研究表明，葛仙米富含多种人体必需的氨基酸、维生素B、维生素C、维生素E、β-胡萝卜素等多种维生素、γ-亚麻酸及钙、锌、铁等矿质营养元素。随着技术进步和多糖研究深入，葛仙米必将进一步在保健食品及医疗行业发挥巨大作用[1-2]。

葛仙米养殖过程中易受到重金属污染，建立一种快速检测葛仙米中各种微量元素和重金属的方法，有利于葛仙米原料规模化养殖、提取方法优化筛选、产品的深度开发利用。相较于原子吸收光谱法（atomic absorption spectroscopy，AAS）、原子发射光谱法（atomic emission spectroscopy，AES）、分光光度法（spectrophotometry，SP）等，电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）能快速检测样品中的多种元素，具有检出限低、灵敏度高等优点，已广泛用于微量元素分析[3-8]。本研究采用ICP-MS对不同季节不同产地的葛仙米进行测定。

1 仪器与试药

1.1 仪器

XSE205DV电子分析天平（梅特勒）；iCAP Q电感耦合等离子体质谱仪 （美国赛默飞）；MARS-6微波消解仪及聚四氟乙烯复合纤维组合消解罐（美国CEM）；09C20恒温电加热器（博通）；酸纯化仪（美国CEM）；GM200 刀式研磨仪 （德国Retsch）。

1.2 试药

多元素标准溶液，含量100 μg/ml，GSB 04-1767-2004；铑标准溶液，含量1000 μg/ml，GSB 04-1746-2004；铟标准溶液，含量1000 μg/ml，GSB 04-1731-2004；铼标准溶液含量为1000 μg/ml，GSB 04-1745-2004（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。硝酸，优级纯（重蒸）；过氧化氢，优级纯（上海国药集团化学试剂公司）。实验用水均为一级水（电阻率＞18 MΩ·cm）。

葛仙米样品由湖南炎帝生物工程有限公司收集提供，共15批干品，编号分别为Y1至Y15，其中Y1为湖北黄石野生葛仙米，Y2为湖南益阳野生葛仙米，Y3为湖北恩施野生葛仙米，Y4～Y15均为人工养殖的1至12月份葛仙米。

2 方法与结果

2.1 供试品溶液的制备

准确称取0.5 g样品于微波消解罐中，加入重蒸硝酸5 ml，放置过夜，加入双氧水2 ml，旋紧外盖，于微波消解仪中消解，冷却至室温，于130 ℃条件下赶酸至约1 ml，转移并用超纯水定容至5 ml。同时做试剂空白及样品空白。微波消解参数见表1。

表1 微波消解参数

2.2 ICP-MS条件

使用钡（Ba）、铋（Bi）、铈（Ce）、钴（Co）、铟（In）、 锂（Li）、铀（U）7种元素的调谐液对仪器进行调谐。通过调节RF功率、载气流量、矩管位置、采样深度等参数，优化仪器的灵敏度和稳定性以达到检测要求。优化的仪器主要参数见表2。按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则选择同位素，按照内标元素质量数与待测元素质量数相近的原则选择内标元素，本实验选用经调谐后的仪器参数设置见表2。

表2 ICP-MS主要工作参数

2.3 方法学验证

2.3.1 线性关系试验 准确吸取多元素标准溶液1 ml置入25 ml量瓶，用2 %硝酸稀释至浓度为1 μg/ml，作为混合溶对照品储备溶液。准确吸取适量，用2 %硝酸稀释成0，5，20，50，100，200 ng/ml系列混合标准溶液，作为ICP-MS测定用标准溶液。内标溶液为20 ng/ml铑（Rh）、铟（In）、铼（Re）的标准溶液。取上述溶液上机进样，以浓度为横坐标，以离子强度为纵坐标，绘制标准曲线，各待测元素的线性回归方程和相关系数见表3。16种元素在5～200 ng/ml浓度范围内，16种元素的线性关系良好。

表3 16种元素线性关系

2.3.2 检出限试验 在试验条件下，即连续测定11次标准空白(2 % HNO3)，计算得到方法检出限， 16种元素的检出限在0.002～0.03 mg/kg之间，结果见表4。

2.3.3 精密度试验 在优化的试验条件下，将样品在同一条件下平行消解6份，分别测定16种元素的含量，计算6次测定结果的对标准偏差（RSD）。ICP-MS测定16种元素的RSD均在允许范围内，符合GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》的要求，精密度良好[9]，结果见表4。

表4 检出限与精密度试验

2.3.4 回收率试验 称取0.25 g葛仙米样品9份，置入微波消解罐，分别加入1 μg/ml混合溶液对照品储备溶液0.3，0.5，1 ml，每个浓度各3份，进行消化处理上机实验，进行回收率考察。结果见表5。结果表明各个元素回收率在82.8 %～103.9 %之间，均满足GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》对于加标回收的要求[9]。

2.3.5 重复性试验 取同一批次的葛仙米样品，按2.1 项下的方法进行处理，采用2.2项下ICP-MS条件分别进样测定，测定16种元素的含量，结果见表6，同一批次的样品其各个元素含量之间的RSD值1.15 %～9.53 %，重复性良好。

表5 回收率试验结果表

表6 样品重复性试验结果（n＝6）

2.3.6 稳定性试验 取样品，按2.1 项制备样品溶液，自样品溶液制备后，在0，2，4，8，16，24 h分别进样，记录测定值，结果见表7。表明含有16种元素样品溶液在24 h内稳定性良好。

表7 样品稳定性试验结果（n=5）

2.4 样品测定

采用上述方法测定样品，结果见表8。葛仙米中铁（Fe）、锶（Sr）、钡（Ba）、镁（Mg）等有益元素含量较高，一些有毒有害元素如（Pb）、铝（Al）、钒（V）、铬（Cr）、砷（As）含量较低。冬季，葛仙米中的各个元素的含量都较低。相较于人工养殖的葛仙米，野生葛仙米的有毒有害的元素铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、铝（Al）等含量偏高，可能还是由于水体存在污染的原因。

表8 葛仙米样品测定结果

3 结论

本文建立了微波消解，ICP-MS检测葛仙米中16种元素的含量检测方法，方法简便，效果好。通过进行精密度、加标回收试验及稳定性等试验验证了方法的准确可靠性。同时此法还有检出限低、操作简单、灵敏度高、检测成本低等优点。采用此法能使企业加强生产中原材料质控，为企业进一步开发葛仙米产品提供安全的科学评价依据。