Parylene薄膜及其在防潮保护中的应用

2019-02-15吴彪谢金华陈艳平

科技与创新 2019年1期

关键词：防潮水汽沉积

吴彪，谢金华，陈艳平

吴彪，谢金华，陈艳平

（中国工程物理研究院材料研究所，四川绵阳 621907）

简要介绍了Parylene薄膜制备方法，及其优良的力学性能、耐溶剂性及水汽与气体阻隔性能，归纳了近年来其在高活性材料以及文物图书档案防潮保护中的研究进展。

Parylene膜；阻隔特性；防潮保护；高分子涂层

1 概述

聚对二甲苯（Parylene）系列膜最早是由Szwarc在1947年发现的，直到1953年美国Union Carbide公司首先推出Gorham法，即利用化学气相沉积（CVD）法制备高分子涂层材料，才实现了聚对二甲苯系列膜的实际应用。通过在苯环上引入不同的基团或侧链（如氯基、氟基、羟基、羧基等）可得到一系列不同结构的Parylene系列膜[1]。无取代及以氯基取代的聚对二甲苯膜，最常用的有三种：N型、C型、D型，其分子结构式如图1所示。

聚对二甲苯系列膜具有优良的物理机械性能、耐溶剂性、水汽与气体隔绝性能、电绝缘性以及生物相容性等多种特性，在活性材料防护、微电子集成电路、磁性材料、光纤光缆密封件、文物防护等诸多领域[2-5]有着广泛应用。本文简要介绍了Parylene系列膜的制备方法，及其优良力学性能、耐溶剂性、水汽与气体阻隔性能，综述了其在高活性材料、颗粒材料以及文物图书档案阻水防护等应用方面的研究进展。

2 Parylene系列膜的制备方法

Parylene制备采用真空化学气相沉积工艺，先将固态粉末气化，再在高温下裂解，然后在常温沉积聚合生成高分子聚合物，沉积在要保护的样品上，形成保护膜。下面以C型Parylene膜的制备过程为例，简要介绍了其制备过程。C型Parylene膜的沉积聚合过程为：在真空沉积设备中，固态氯代对二甲苯环二体原料升华、裂解为单体；生成的单体在真空沉积室内基体表面吸附、沉积、聚合，形成一层薄膜。其沉积生长是一种分子级的生长过程，它能涂敷到样品各种形状的表面，包括尖锐的棱角、裂缝和内表面。由于薄膜涂层在真空下沉积而成，形成的薄膜厚度均匀、致密、无针孔、无应力。Parylene的沉积是在专用设备中进行的，其反应流程如图2所示。

图2 C型Parylene膜的气相沉积聚合过程示意图

3 Parylene系列膜的性能和特性

Parylene系列膜聚合过程完全靠自引发链生长，不需要引发剂与终止剂、任何溶剂与催化剂，其独特的生长方法、独特的聚合物链结构致使其具备了优良的力学性能、耐溶剂腐蚀，以及水汽与气体阻隔性能。

3.1 力学性能

Parylene系列膜聚合度高、分子量大，具有高的弹性模量、高的抗拉强度，其具体力学性能参数如表1所示。较高的抗拉强度、断裂延伸率、弹性强度满足其在作为防护涂层材料时力学性能要求。

表1 N型、C型、D型Parylene膜的力学性能

性能N型C型D型密度/g×cm-31.111.2891.418 杨氏模量/MPa2 4003 2002 800 抗拉强度/MPa457075 断裂延伸率/（%）3020010 弹性强度/GPa2.43.22.8 洛氏硬度R85R80R80 摩擦系数0.250.290.31～0.33 屈服强度/MPa425560 屈服伸长率/（%）2.52.93

3.2 耐溶剂性能

Parylene系列膜化学惰性，不溶于酸、碱和有机溶剂，即使在结晶熔点温度，仍具有较强的耐溶剂性，仅能在高温下溶解在高沸点的溶剂中，比如氯化联苯、甲基苯酸苄脂等。表2为N型、C型、D型Parylene膜的耐溶胀性。与N型、D型相比，C型极性更高，在常见有机溶剂中体积变化略大一些。

表2 N型、C型、D型Parylene膜的耐溶剂性

溶剂体积变化/（%） N型C型D型二氯苯0.23.01.8 二甲苯1.42.31.1 氯代苯1.11.51.5 三氯乙烷0.50.80.8 丙酮0.30.90.4 吡啶0.20.50.5 氟利昂0.20.20.2 水0.00.00.0

3.3 水汽、气体阻隔性能

Parylene系列膜表面呈疏水性，对水汽和气体的渗透率很低。表3为N型、C型、D型Parylene膜和其他常用有机膜透湿、透气性能的比较。可以看出，在水汽、气体阻隔性能方面，Parylene系列膜比其他任何涂层都要好；与N型、D型相比，C型的防潮性能更好。Parylene系列膜对H2O、O2、N2、CO2等气体渗透率极低，因此被广泛应用于电子元器件、固体颗粒材料、图书文物等的防潮包覆，经Parylene系列膜防护的电子电路组件甚至可以在海水中连续工作。

表3 N型、C型、D型Parylene膜及其他涂层的气体和水汽的渗透性能

性能PPXNPPXCPPXD环氧树脂ER有机硅树SR聚氨脂UR 吸水率/（%），24 h＜0.1＜0.1＜0.10.08～0.150.120.02～4.50 水汽渗透率37℃，90%RH/ 10-20（m3×m）/（m2×s×Pa）8.391.181.3910.01～13.3124.59～55.5213.42～48.64 气体渗透率/10-15m3×m/（m2×s×atm ）N23.54.520.518.2—364.5 O2177.732.8145.822.8～45.6228 000911.3 CO297.3835.059.036.51 370 00013 700 H22 460.6501.21 093.6501.2205 000—

4 Parylene系列膜在防潮保护中的应用

Parylene薄膜独特的沉积聚合过程决定了其优良的力学性能、耐溶剂性和超强的水汽与气体阻隔性能。这类聚合物能抵抗除芳烃外的所有溶剂的渗透，也很少受强氧化剂的影响，而且是很好的阻燃剂。此类薄膜在强酸（如硝酸）或强碱（如氢氧化钠）溶液中长期浸泡，膜的外观和强度均不起变化。早在20世纪70年代初，就被美国军用标准认定为能用于电子电路的优质保护涂层材料，应用于电子和航空航天领域，之后陆续被应用于各类活性材料的防腐蚀、防潮解保护中，被应用于一些珍贵的文物、图书的防潮、防霉、防盐雾保护中。

4.1 在活性材料防护中的应用

在潮湿的环境中，材料会吸收贮存环境中的水汽而腐蚀、变质；特别是一些化学性质非常活泼的活性粉体颗粒及其制品（如四氢铝锂、金属钠及易爆物品）等吸收环境中的水汽，变质会严重影响活性材料制品的使用性能与贮存寿命。汪国庆等人研究指出，Parylene薄膜包覆的变色硅胶浸入水中的防潮变色时间可达150 d，防潮性能明显优于传统的环氧树脂与聚氨酯。同样地，达到微米级别厚度的薄膜被应用于活性颗粒及其制品防潮保护，制品表面防护后，其表面潮解、腐蚀速率将大大降低。

4.2 在文物、档案防护中的应用

Parylene系列膜，特别是C型薄膜，其水汽渗透系数极低；涂覆得到的均匀致密薄膜厚度可调、无应力、无张力，适用于文物、档案等珍贵材料的涂层防护。我国文物部门早在1993年起就开展了Parylene系列膜文物涂层保护研究。1995年上海博物馆、南京博物馆分别对古代的鱼皮衣、清代金佛像进行Parylene涂层处理，使得其与空气隔绝，不褪色、不变形，大大延长了其贮存寿命。

龚燕华[4]开展了纸张文物经过Parylene涂层防护后性能对比研究，结果表明，涂层防护后的档案大大增强了物理特性，拉力和耐折力都有了增强。涂层防护后的拉力、耐折次数分别上升了49.80%、85.69%；防护后的档案耐水性增强；对纸张酸化有阻隔作用；发生虫害概率降低。陈曦等人[5]研究指出，经Parylene膜涂层防护的文物、档案显微照片可见，聚对二甲苯在真空下由小分子渗透到文物表面和间隙中聚合成高分子薄膜，它具有高度的渗透性和致密性，在0.1 μm后就能形成无针孔的致密覆盖层，能从微观上对文物的较深层结构进行加固保护。经Parylene膜加固强化后的战国铜镜碎片、龙南5 200年前陶盆内物与碳化稻谷的抗压强度提高了3～19倍。原来需要浸水保存的5 200年前的碳化稻谷不再需要浸水，可永久干式保存。经Parylene防护后的纸张与灰陶吸水率明显降低，加固后新闻纸强度明显提高。