祝亚平，周 旋，朱 密，何军良，宋翰林

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205

重金属污染已引起广泛的关注，其污染治理是近年来研究的热点。目前，一般采用化学沉淀法、离子交换法、电解法、凝聚法、膜分离技术和氧化还原法处理水中重金属，但这些方法投资大、运行成本高、操作管理不便、存在二次污染等［1］。而生物吸附法可以克服以上弊端，在重金属污染治理方面有着广阔的发展前景［2］。且寻找廉价、效率高的生物吸附材料是目前研究的重点。大量研究表明，藻类是良好的重金属吸附材料，对于含量较少或用传统方法不易清除的金属有着很好的效果［3-4］。而且我国水体富营养化严重，对水藻进行废物利用有着极高的经济效益和应用前景。

藻类的吸附能力来自其细胞壁及一些胞外产物中富含的多糖、蛋白质和糖醛酸等聚复合体所提供的大量能够与金属离子结合的官能团（如羧基、羟基、氨基等）［5-6］。Murphy等［7］比较了大型红、绿、褐藻对铜离子的吸附作用，得出大型褐藻对铜离子的吸附效果最好，最大吸附量能够达到0.35 mmol/g。活体藻类和死体藻类在吸附性能上的差异也很大。在多数情况下，死藻由于细胞壁的破碎使得更多的细胞表面官能团被暴露，其吸附效率往往高于活藻［8］。骆巧琦等［9］研究了藻粉和活藻对Pb2+、Cu2+、Zn2+这三种重金属的吸附效果，发现藻粉对重金属离子的吸附量明显大于活藻。Mohamed等［10］通过对比活体蓝藻和死亡蓝藻对Cd2+、Mn2+的吸附效果，发现死藻比活藻的吸附量更高。因此，本文以死藻作为吸附剂研究其对重金属的吸附特性。

在众多重金属中，铅以毒性大、污染面广而备受关注，环境中极低浓度的铅都会威胁到人体健康［11］。因此。本实验以3种不同藻类（绿毛藻、螺旋藻、小球藻）为吸附剂，考察了3种不同条件下对水中Pb2+的吸附效果，为淡水藻类修复重金属污染和藻类的综合利用提供参考依据。

2 实验部分

2.1 化学试剂与材料

2.1.1 主要化学试剂 浓盐酸（分析纯，山东鲁光化工厂）；浓硝酸（分析纯，山东鲁光化工厂）；氢氧化钠（分析纯，山东鑫山工贸有限公司）；高氯酸（分析纯，天津运盛化学试剂有限公司）；硝酸铅粉末（山东鲁光化工厂）。

2.1.2 实验器材 202-AB-3电热干燥箱（河北航信仪器制造有限公司）；SHA-C恒温水浴振荡器（永乐仪器设备厂）；TJ-EHP1000电热板（长沙基隆仪器仪表有限公司）；Z-2310火焰原子吸收仪（青岛瑞奇实验设备有限公司）。

2.1.3 吸附材料 本研究采用的吸附材料为绿毛藻、螺旋藻以及小球藻。绿毛藻采集自自然水体，螺旋藻藻粉购自丽江永程生物科技开发有限公司，小球藻本实验室培养。

在盛有10 L水体的透明塑料箱（容积为15 L）中培养小球藻，在水体中投加100 mL BG11培养基，将pH调至中性，水温为（20±0.5）℃，光照时间为12 h/d，每天不定时搅水保证供氧充足。BG11培养基的主要组成成分如表1所示。

表1 BGll培养基主要组成成分［12］Tab.1 Major components of BGll medium mg/L

2.2 实验方法

2.2.1 藻类的预处理 本实验采用物理化学过程对藻类进行预处理。首先在60℃的电热干燥箱中将藻类烘干并研磨过孔径0.180 mm的筛子得到藻粉，然后将藻粉在0.1 mol/L的盐酸溶液中浸泡3 h，以去除Ca2+、Mg2+、Na+等离子，浸泡后用蒸馏水洗涤至中性后抽滤，最后在干燥箱中烘干备用。

2.2.2 单因素条件实验

1）吸附时间的影响实验：取9个250 mL的反应瓶，各加入100 mg/L的Pb2+溶液50 mL和0.2 g藻粉，然后放入25℃的摇床中分别反应0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、4.0 h、5.0 h、6.0 h后取出并过滤，测定滤液中的Pb2+浓度，每个3组平行样，结果取平均值。

2）pH值的影响实验：取8个250 mL的反应瓶，Pb2+溶液和藻粉的添加量同1），溶液的pH分别调至3.0、4.0、5.0、6.0、8.0、9.0、10.0、11.0放入25 ℃的摇床中反应2 h，后续同1）。

3）吸附剂添加量实验：取6个反应瓶，添加Pb2+溶液的浓度及体积同1），pH值不调整，改变藻粉用量，即分别加入0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g、0.25 g、0.30 g的藻粉进行吸附实验，后续同1）。

4）钠离子强度的影响实验：在3）实验条件下，藻粉用量固定为0.2 g，改变钠离子强度（即分别加入浓度为1 000 mg/L的NaCl溶液0 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5mL）进行吸附实验，后续同1）。

2.2.3 吸附等温线实验 将1 000 mg/L的Pb2+溶液逐级稀释成不同浓度的溶液，分别为0 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、120 mg/L，分别称取0.2 g的绿毛藻、螺旋藻、小球藻三种藻粉于250 mL的锥形瓶中，加入上述Pb2+溶液50 mL，放入温度设定为25℃的摇床中反应2 h后取出并过滤，用火焰原子荧光吸收仪测定滤液中Pb2+的浓度，绘制吸附等温线。

2.2.4 样品测定和数据处理方法 溶液中Pb2+的浓度采用火焰原子荧光吸收仪测定，三种藻类对Pb2+的吸附率计算公式为：

式中，et为吸附完成溶液中的Pb2+质量浓度（mg/L），e0为吸附前溶液中的Pb2+质量浓度（mg/L）。

实验数据运用origin软件进行处理，采用Langmuir和Freundlich吸附等温式在origin软件中对吸附热力学数据进行拟合。

3 结果与讨论

3.1 吸附时间对藻类吸附Pb2+的影响

从图1（a）中可以看出，吸附时间为2 h时绿毛藻和螺旋藻对Pb2+的吸附率达到最大，而小球藻在吸附时间为1.5 h时对Pb2+的吸附率最大。绿毛藻对Pb2+的吸附于3 h内基本达到平衡，小球藻对Pb2+的吸附于2 h内基本达到平衡，螺旋藻对Pb2+的吸附在2 h后有下降趋势，这说明螺旋藻对Pb2+的吸附没有绿毛藻和小球藻的牢固。

3.2 pH对藻类吸附Pb2+的影响

pH值的条件实验结果如图1（b）所示，绿毛藻在pH为5时对Pb2+的吸附能力最大，为96.92%；螺旋藻和小球藻在pH为6时对Pb2+的吸附能力最大，分别为93.92%和85.75%。pH值对重金属吸附的影响是其对吸附质和吸附剂两方面共同作用的结果。当溶液中酸性较高时，藻细胞壁表面的官能团未发生解离，H+与Pb2+竞争藻细胞壁上的吸附点位，导致吸附率下降。而当pH升高到一定值时，溶液中的OH-增多，Pb2+与OH-的亲和力增强，影响藻类的吸附作用，从而导致吸附效率下降。

3.3 藻粉用量对藻类吸附Pb2+的影响

从图1（c）可以看出，藻粉用量越大，吸附率越高，但当藻粉用量增加到一定值时，吸附率会趋于平稳，从经济成本方面来考虑，这时再增加藻粉的用量没有特别大的意义。综合上述因素来看，处理50 mL质量浓度为100 mg/L的Pb2+溶液，绿毛藻藻粉的最佳用量为0.2 g，吸附率为90.06%，小球藻和螺旋藻的最佳用量均为0.25 g，其吸附率分别为88.91%和83.33%。

图1 藻类在不同条件下对Pb2+的吸附效率曲线：（a）吸附时间，（b）pH，（c）吸附剂用量，（d）Na+浓度Fig.1 Adsorption efficiency curves of algae on Pb2+under different conditions：（a）adsorption time，（b）pH，（c）adsorbent dosage，（d）mass concentration of Na+

3.4 离子强度对藻类吸附Pb2+的影响

在藻类吸附重金属的过程中，离子强度会从两个方面影响吸附效果，一是同重金属离子竞争藻细胞壁上的吸附位点，二是影响藻细胞和重金属离子之间的静电力作用［13］。从图 1（d）可以看出，随着Na+浓度的升高，绿毛藻、螺旋藻和小球藻这三种藻类对Pb2+的吸附率呈明显的下降趋势。在吸附过程中，藻细胞和金属离子组成的悬浮液可看成胶体溶液，带负电的藻细胞是胶核，而带正电荷的金属离子在其外围形成了带正电的扩散双电层，当溶液中Na+的浓度升高时，双电层被压缩，Pb2+与藻细胞间的静电作用被削弱。并且，随着Na+浓度的继续增加，Na+不仅会削弱Pb2+与藻细胞之间的静电力，还会与Pb2+竞争藻细胞璧上的吸附点位，从而导致吸附效率下降。

3.5 吸附等温线

吸附等温线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线［14-15］。绿毛藻、螺旋藻和小球藻的吸附等温线如图2（a）所示。

根据吸附等温线的形状，可以推断这三种藻类对Pb2+的吸附属于单层吸附，金属离子与吸附位点一对一结合，相连位点间的吸附互不干扰。用Langmuir模型（公式2）和Freundlich模型（公式3）进行拟合，结果如图2（b）和图2（c）所示，拟合参数如表2所示。

式中，qe为吸附剂的实验平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡时溶液浓度，mg/L；qm为吸附剂饱和吸附量，mg/g；Kl为吸附平衡常数。

式中，Kf为吸附系数；n是常数；qe为吸附剂的实验平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡时溶液质量浓度，mg/L。

从表2可以看出，Langmuir模型和Freundlich模型都具有较好的相关性，但前者的相关性更好，因此用Langmuir模型能更好地描述这三种藻类吸附Pb2+的动力学行为。根据Langmuir吸附等温式可以得到绿毛藻、螺旋藻、小球藻对Pb2+的最大吸附量分别为 27.50 mg/g、21.00 mg/g和 25.85 mg/g，由此可以得出这三种藻类对Pb2+的最大吸附量由大到小为：绿毛藻＞小球藻＞螺旋藻。

图2 吸附等温线及拟合曲线：（a）吸附等温线，（b）Langmuir模型，（c）Freundlich模型Fig.2 Adsorption isotherms and fitting curves：（a）adsorption isotherms，（b）Langmuir model，（c）Freundlich model

表2 吸附等温线拟合参数表Tab.2 Adsorption isotherm fitting parameters

4 结 语

通过绿毛藻、螺旋藻、小球藻对Pb2+的吸附研究，我们发现这三种藻类对Pb2+都有一定的吸附作用。绿毛藻和螺旋藻的最佳吸附时间为2 h，小球藻的为1.5 h；绿毛藻的最佳吸附pH为5，最佳用量为0.2 g，螺旋藻和小球藻的最佳吸附pH为6，最佳用量为0.25 g；吸附效果随离子强度（NaCl的浓度）升高而降低。这三种藻类对Pb2+的吸附均符合Langmuir模型，最大吸附量分别为27.50 mg/g、21.00 mg/g、25.85 mg/g。研究结果为更好地了解重金属在生态系统中的迁移特性及其对生物体的毒性提供了科学的理论参考，同时为修复重金属污染提供可供选择的生物材料。但引起这三种藻类对Pb2+吸附效果不同的原因，还有待进一步的研究。