丁绍峰 陈 希 胡 石 郑彩虹

(北京国电富通科技发展有限公司，北京，100070)

根据中国造纸协会的统计，2017年全国纸浆生产总量7949万t，其中废纸浆产量6302万t，占纸浆生产总量的79%[1]。与原生的植物纤维制浆相比较，废纸制浆耗水量低，产生的水污染有所减轻，但制浆过程也会产生大量成分复杂的污染物，包括烷烃类、烯烃类、芳烃类、酸类、酯类、醇类、酚类和酮类等有机污染物种类达89种之多，其来源于废纸洗涤、脱墨、浆料净化筛选等过程，废纸造纸废水处理问题正引起社会越来越多的重视[2- 3]。以废纸为主要原料的造纸废水主要含半纤维素、无机酸盐、细小纤维、无机填料和染料等，此类废水特征是CODCr和SS参数较高，可生化性能差[4- 5]。目前，废纸造纸废水处理技术主要包括机械过滤和澄清等物理处理技术，中和、氧化还原以及微电解等化学处理技术，混凝、浮选、吸附和膜分离等物理-化学处理技术，以及活性污泥技术、生物接触氧化、厌氧处理等生物处理技术[6- 9]。废水经过处理后，部分有机物以污泥形式从废水中分离出来，这些污泥大多采用填埋处理，易于造成土地和地下水污染。一些研究提出将污泥用于建筑材料、有机肥生产等，但由于制造成本高、收集困难等多种原因未能实现工业化应用，污泥处理已成为造纸工业亟待解决的难题[10- 12]。

众所周知，硅藻土、沸石、膨润土等一些非金属矿物粉体具有良好的吸附性能，粉体表面可与废水中的一种或多种物质产生吸附作用，从而可以去除废水中的有机物、胶体和微生物[13]。与普通的生化处理和膜处理废水的方法相比，采用非金属矿物粉体处理废纸造纸废水，工艺简单、设备投资成本低，在实现废水再循环利用的同时，还可以通过进一步处理，将废水污泥用作纸板生产过程中的填料，实现工厂废弃固体物的再利用[14]。因此，将具有吸附功能的非金属矿物粉体用于废纸造纸废水处理，不但可以净化废水，也为污泥资源化处理提供了一条新思路，具有实际应用价值。

本研究选择硅藻土、合成硅酸钙、凹凸棒土、海泡石、沸石和膨润土共6种具有良好吸附特性的天然非金属矿物粉体，对比分析各单一粉体以及复配并改性后粉体对废纸造纸废水的处理效果，探讨了非金属矿物粉体用于提高废纸造纸废水污染负荷去除率的可行性。

1 实 验

1.1 实验原料

废水取自浙江某以废纸为原料的纸板厂的废水池，其水质见表1。

表1 废水水质

本实验用的非金属矿物粉体包括硅藻土、合成硅酸钙、凹凸棒土、海泡石、沸石和膨润土，均为市售品，没有经过进一步后续处理。

1.2 实验方法

1.2.1 非金属矿物粉体的复配改性

用于复配改性的非金属矿物粉体包括硅藻土、合成硅酸钙、凹凸棒土、沸石和膨润土，先将一定量待复配改性的粉体在改性器(实验室自制)中进行预混合，然后再加入适量的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)与硫酸铝，在温度60～70℃、搅拌速度600～800 r/min条件下改性20 min即得到复配改性粉体，成分组成如表2所示。

表2 复配改性粉体成分含量 %

1.2.2 废水处理

单一粉体废水处理方法：取500 mL废水，在300 r/min的条件下分别加入0.5%粉体(相对待处理的废水质量)、0.05‰(相对绝干粉体质量)CPAM和10%的硫酸铝(相对绝干粉体质量)，继续搅拌5 min后停止搅拌并静置，取上层清液，测定上清液的浊度、色度、SS、总氮含量、总磷含量以及氨氮含量并计算其去除率。实验中用到的单一粉体包括硅藻土、合成硅酸钙、凹凸棒土、海泡石、沸石和膨润土。

复配改性粉体废水处理方法：取500 mL废水，在300 r/min的条件下加入0.5%复配改性粉体(相对处理废水质量)后搅拌5 min，然后停止搅拌并静置，取上层清液，测定上清液的浊度、色度、CODCr、SS、BOD5、总氮含量、总磷含量以及氨氮含量并计算其去除率。

1.2.3 分析方法

粉体亮度采用TB- 1C型白度仪测定，制样过程按照GB9087—1988规定的粉体标准白板的操作步骤进行。粉体粒径采用SediGraphⅢ V1.04(美国)沉降粒度仪测定。比表面积、孔隙率和平均孔径采用V-Sorb 2800(北京) 比表面及孔径分析仪测定。吸油值按照GB5211.15—1988测定。CODCr含量采用快速密闭催化消解法测定；BOD5含量采用HJ505标准方法测定；pH值采用玻璃电极法测定；SS含量采用GB11901—1989标准方法测定；色度采用GB11903—1989标准方法测定；总磷含量采用GB11893—1989标准方法测定；总氮含量采用HJ/T199—2005标准方法测定；氨氮含量采用HJ536—2009标准方程测定；浊度通过WGZ-1B浊度计采用散射光法测定。

1.2.4 扫描电子显微镜分析

粉体电子显微镜照片采用日立3400-N扫描电子显微镜拍摄。样品在拍摄前在小型离子溅射仪上10 mmHg条件下喷金60 s，然后在加速电压15～20 kV条件下检测。

2 结果与讨论

2.1 非金属矿物粉体的基本特性

不同的非金属矿物粉体其特性各不相同，被用作废水处理剂时对净化效果的影响也各不相同。粉体的形态结构、粒径分布、比表面积以及孔隙结构都会对其吸附特性产生重要影响。有关硅藻土、合成硅酸钙、凹凸棒土、海泡石、沸石、膨润土等在废水领域的应用状况已有报道，这些矿物粉体对废水中的重金属离子、有机污染物、阴离子物质以及离子型化合物等具有良好的去除效果[15- 16]。表3为本实验选用的6种矿物粉体的基本性能。

表3 非金属矿物粉体的性能

由表3可知，凹凸棒土和合成硅酸钙具有比较高的比表面积，用于废水处理时可以表现出良好的吸附性能。膨润土和沸石的比表面积虽然不及凹凸棒土和合成硅酸钙，但由于本身特殊结构而具有较强的离子交换能力[17]。合成硅酸钙和硅藻土具有较高的平均孔径，可提供相对较高的孔隙率，从而表现出较好的吸附能力和孔径过滤性能。

2.2 不同非金属矿物粉体对废水污染物去除率的影响

图1为不同非金属矿物粉体对废水中的SS、色度和浊度去除率，图2为不同非金属矿物粉体的微观形态图。从图1可以看出，合成硅酸钙对废水的SS和浊度净化效果最好，其次为膨润土。合成硅酸钙独特的蜂窝结构(见图2(b))及其大孔径、高孔隙率的共同作用使其具有很强的吸附性，在CPAM和硫酸铝的共同作用下可以更容易吸附废水中悬浮的颗粒组分并使之沉降，因此能起到更好的降低SS和浊度的净化效果。膨润土独特的物化特性能够起到微助留助滤作用，使细小纤维产生絮聚并沉积，因此也能起到较好的净化效果[17- 18]。硅藻土、沸石和海泡石等虽然也是多孔结构，但可能因为其比表面积相对小，对废水中的微细纤维、无机填料等产生吸附作用不如合成硅酸钙因而其对SS和浊度的净化效果相对较小。另外，从表3给出的凹凸棒土基本性能看，其比表面积最大、平均孔径和孔隙率值也较高，本身应该具有较高的吸附性能[16]，但对SS和浊度的净化并没有表现出应有的效果，其中的原因可能还需进一步探索分析。

图1 非金属矿物粉体对废水中的SS、色度和浊度去除率

因废纸原料中含有油墨以及可能添加过染色剂，因此在废水中会含有重金属离子和染料，导致造纸废水的色度值较高。硅藻土、合成硅酸钙等粉体材料具有独特的多孔结构，因此有很强吸附作用，可将废水中的重金属离子和染料吸附到粉体中，从而起到很好的除色效果。从图1可以看出，合成硅酸钙对废水色度降低效果最好，色度去除率达到了90.0%；其次为硅藻土和沸石，色度去除率均为75.0%；膨润土和海泡石对色度去除效果相对较差，分别只有50.0%和37.5%；凹凸棒土对废水中的色度去除没有任何效果，去除率为0。

由于不同非金属矿物粉体的外观形态、离子交换性、电化学性、吸附性等不同，因此对净化废水中总氮、总磷以及氨氮效果上同样会存在差异性。

图2 不同非金属矿物粉体的微观形态图

图3为不同非金属矿物粉体对废水中的总氮、总磷和氨氮的去除率。从图3可以看出，合成硅酸钙可同时有效降低废水中总氮、总磷、氨氮等含量，这可能是因为其独特的多孔结构特性对含氨、氮、磷的无机离子也具有很强的吸附作用，而另外5种粉体则对总氮、总磷以及氨氮的去除效果上各有优劣。硅藻土的特点是具有最高的氨氮去除率，达到了86.5%，也有较好总氮去除率，但总磷去除率相对较低只有48.6%；凹凸棒土突出特点是总磷去除率相对较高，达到了88.3%，同时也有较好的总氮去除率，但氨氮去除效果相对较差，其去除率只有44.9%；海泡石的特点是具有较高的总磷去除率，但总氮去除率和氨氮去除率较低；沸石的总氮、总磷和氨氮去除率效果与海泡石相近；膨润土的突出特点是总磷去除率较高，达到了90.1%，而总氮去除率和氨氮去除率率相对较低，分别只有65.4%和51.3%。

图3 非金属矿物粉体对废水中的总氮、总磷和氨氮去除率

2.3 复配改性粉体对废水污染物去除率的影响

通过以上研究表明，合成硅酸钙无论是对废水色度、SS、浊度还是总磷、总氮和氨氮的去除效果都表现出优异的性能；硅藻土具有较好的色度和氨氮去除率；膨润土具有较好的浊度和总磷去除率；凹凸棒土具有较高的总磷去除率和一定的总氮去除率；沸石对废水色度和总磷的去除效果也表现出一定优异性。因此，用于复配的非金属矿物粉体包括硅藻土、合成硅酸钙、凹凸棒土、沸石和膨润土。为了进一步提高复配粉体对污染物去除率，需在复配粉体中加入了适量的铝盐和阳离子型有机高分子化合物。CPAM是一种安全无毒的水溶性线型高分子有机聚合物，在造纸业已成熟用作废水处理絮凝剂。硫酸铝也常作为无机絮凝剂用于废水处理。因此，本课题选择相对分子质量为500万～1200万的CPAM和硫酸铝作为复配粉体的改性剂。

图4 3种复配改性粉体的水处理效果

图4为表2中列出的3种复配改性粉体用于处理废纸造纸废水后的直观效果图。从图4可以看出，处理后上层清液均为清澈透明液体，说明3种复配改性粉体均能有效去除废水中的SS和浊度，但污泥沉降性能有所不同。在沉降时间均为20 min条件下，1#复配改性粉体处理后的污泥沉降体积较大，3#复配改性粉体处理后的污泥沉降体积较小，说明3#复配改性粉体具有良好的污泥沉降特性。

图5为3种复配改性粉体废水后的色度、SS和浊度去除率。由图5可知，3种复配改性粉体色度去除率均在99%以上，SS的去除率达到了98%以上，浊度去除率更是显著，均超过了99.5%。这表明3种复配改性粉体在实验室条件下，均能有效去除废纸造纸废水中的色度、SS和浊度。

图5 3种复配改性改性粉体处理废水后的色度、SS和浊度去除率

图6为3种复配改性粉体处理废水后的总氮、总磷和氨氮去除结果。由图6可知，3种复配改性粉体的总氮、总磷和氨氮去除率效果各不相同，其中氨氮去除率相对较高，均达到了90%以上，其次是总氮去除率可达到85%以上，而对总磷去除率效果则相对较弱，去除率最好的3#复配改性粉体也只有77.5%。这一结果表明复配粉体的总磷去除率并没有表现出正向协调效应，而单一粉体凹凸棒土、沸石和膨润土总磷去除率均在85.0%～90.0%之间。

图6 3种复配改性粉体处理废水后的总氮、总磷和氨氮去除率

图7为3种复配改性粉体处理废水后的CODCr和BOD5的去除率。由图7可以看出，3种复配改性粉体对CODCr和BOD5的含量均具有良好的去除效果，CODCr的去除率要高于BOD5的去除率，特别是2#复配改性粉体具有很高的CODCr去除率，达到93.0%。出现这一结果的原因可能在于2#复配改性粉体的非金属矿物粉体的组合对废水中有机物具有良好的的特定吸附性能以及絮凝性能，十分适用于处理本实验选用的废水。

图7 3种复配改性粉体处理废水后的CODCr和BOD5去除率

上述研究结果表明，非金属矿物粉体经过复配改性后能有效提高废水污染物去除率，处理后可以显著降低废水中的色度、SS、浊度、氨氮含量、CODCr和BOD5，其中2#复配改性粉体对废水中CODCr的去除效果最好。

3 结 论

本实验研究了硅藻土、合成硅酸钙、凹凸棒土、海泡石、沸石和膨润土6种不同非金属矿物粉体对减少废水污染物的作用，同时探讨了不同非金属矿物粉体复配并阳离子化改性后对废水污染负荷去除的影响。

3.1 在相同用量的条件下，对废水SS和浊度去除效果较好的分别是合成硅酸钙、膨润土，其去除率分别达到了81.3%和73.7%、71.7%和65.6%；对废水色度去除效果较好的分别是合成硅酸钙、沸石、硅藻土，其去除率分别达到了90.0%、75.0%、75.0%；对废水的总氮去除效果较好的是合成硅酸钙、凹凸棒土和硅藻土，其去除率分别达到了76.3%、72.9%和69.9%；对废水的总磷去除效果较好的是膨润土、沸石和凹凸棒土，其去除率分别达到了90.1%、85.6%和88.3%；对废水的氨氮去除效果较好的是合成硅酸钙和硅藻土，其去除率分别达到了73.1%和86.5%。

3.2 3种非金属矿物复配粉体能有效提高废水污染物去除率，处理后可以显著降低废水中的色度、SS、浊度、氨氮含量以及CODCr和BOD5，其中2#复配改性粉体对于废水中的CODCr去除率最高，可达到93.0%。