夏媛媛 林兆云 杨桂花 彭建民 陈嘉川

(齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸省部共建国家重点实验室/制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353)

氧化是淀粉改性的一种重要方法，通过氧化剂将淀粉分子中C2、C3和C6位上的羟基氧化成为羧基和醛基，同时破坏淀粉分子中的糖苷键，改变淀粉的结晶结构，减少淀粉分子链之间的氢键。淀粉氧化后克服了其不溶于水、抗剪切性差、耐水性差、熔融流动性差等缺陷，而且氧化后淀粉具有优良的成膜性、黏结性和抗凝性，作为表面施胶剂和涂布黏结剂被广泛应用于造纸工业中，以提高纸张物理强度及表面性能[1- 4]。

氧化淀粉的生产工艺已经比较成熟，工业中一般采用化学法制备氧化淀粉，主要的氧化剂包括H2O2[5]、NaClO[6- 7]、O3[8- 9]、KMnO4[10]等。NaClO氧化淀粉生产成本低、操作简单且污染小，在碱性条件下易获得高取代度，因此NaClO是目前应用最多的淀粉氧化剂。淀粉氧化过程中加入催化剂可有效提高淀粉氧化程度[11]，缩短氧化时间，提高氧化淀粉质量。

目前NaClO氧化体系主要有Tempo-NaClO，Tempo-NaBr-NaClO，NaClO-NaBr-NH2OH·HCl等[12- 13]。物理化学结合改性也是有效的改性方法，如电处理[14]、超声波处理[15]、微波处理[16]、辐射处理等[17]。但从社会经济和环境效益考虑[18]，探索新型环保、低成本的氧化淀粉生产工艺技术具有重要的现实研究意义。

本研究利用纳米微晶纤维素的高结晶度、高强度以及高比表面积等优势[19- 21]，与淀粉充分混合后进行NaClO氧化反应，探索NCC对淀粉氧化效果的影响。另外，将氧化淀粉分别用作表面施胶剂和浆内添加剂，研究其对纸张性能的影响，研究结果可为纳米纤维素和淀粉的高效利用提供理论指导。

1 实 验

1.1 实验原料

玉米淀粉，分析级，上海麦克林生化科技有限公司；桉木浆板，山东恒联纸业集团(产地巴西)；2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，分析纯；H2SO4，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；NaClO，有效氯含量10%，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；NaOH，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；HCl，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；Na2S2O3，分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；聚乙烯醇(PVA)，分析纯，上海阿拉丁工业公司。

1.2 纳米微晶纤维素的制备

先将桉木浆板置于自来水中浸泡，然后疏解，配成浆度为2%的桉木浆，打浆至打浆度为48 °SR，脱水处理后平衡水分备用。

取一定量平衡水分后的桉木浆加入质量分数64%H2SO4(实验室自配)中，在45℃恒温水浴中酸解50 min。反应结束后加入去离子水终止反应，离心洗涤至上清液pH值为3，透析置换至透析液pH值为中性，得到上层悬浮液即为NCC，浓缩后于4℃冷藏备用。

1.3 氧化淀粉的制备

称取一定量玉米淀粉配制成质量分数 30%淀粉乳液，缓慢加入NCC，充分搅拌混合30 min，加入NaClO(有效氯用量为8%)，并用0.1 mol/L的NaOH调节pH值为9，在50℃恒温水浴中反应4 h。反应结束后加入适量Na2S2O3溶液终止反应，调节pH并洗涤抽滤，产物于45℃烘箱中干燥后研磨过筛，即得NCC-NaClO氧化淀粉。

选择TEMPO作助氧化剂的氧化体系进行对比实验，称取相同质量的玉米淀粉配制成 30%淀粉乳液，缓慢加入0.1%的TEMPO(以绝干淀粉质量计)，充分混合搅拌30 min，加入NaClO(有效氯用量为8%)进行氧化反应，具体操作步骤同上，制得TEMPO-NaClO氧化淀粉。

1.4 羧基含量的测定

称取1.5 g氧化淀粉于0.1 mol/L的HCl溶液中，搅拌反应并用去离子水洗至无氯离子后，加入100 mL去离子水中，恒温沸水浴中加热搅拌5 min，加入两滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L的NaOH标准溶液滴定至溶液呈淡红色，记录NaOH溶液的消耗体积V1。

称取1.5 g玉米淀粉加入到100 mL去离子水中，恒温沸水浴后加入两滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L的NaOH标准溶液滴定至溶液呈淡红色，记录NaOH溶液的消耗体积V2。羧基含量计算见公式(1)[22]。

(1)

式中，W为羧基含量，%；m为淀粉的质量，g；c为NaOH标准溶液浓度，mol/L。

1.5 FT-IR分析

取待测氧化淀粉与KBr混合后研磨压片，用IRPrestige- 21型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)测试，测试条件为：分辨率4 cm-1，扫描速度32次/s，测量范围4000～500 cm-1。

1.6 XRD分析

取适量氧化淀粉于射线衍射槽内使用D8-ADVANCE X射线衍射仪(德国布鲁克AXS公司)测试其结晶结构，测试衍射角为5°～60°，采用铜靶X光管，扫描速度为10°/min。

1.7 SEM分析

用双面导电胶将待测氧化淀粉固定到金属样品台进行喷金处理，在Quanta 200扫描电子显微镜(SEM,FEI 公司)下观察样品形貌。

1.8 接触角测量

分别将氧化前后的淀粉配制成质量分数10%的淀粉乳液，添加质量分数20%(以绝干淀粉质量计，以下同)的PVA溶液，于95℃恒温水浴中搅拌混合并消泡[23- 25]。用6#涂布辊对纸张进行表面施胶，施胶量为2 g/m2，采用JC2000C1型静态接触角测量仪测量施胶后纸张的静态接触角以表征其亲疏水性能。通过摄像装置观察被测纸张与水滴的接触图片，然后测量液滴与纸张表面所形成的接触角。

1.9 淀粉留着率测定

为更好地表征淀粉加入浆料后对于纸张性能的影响，对浆料中的淀粉留着率进行了测定。将打浆度为48 °SR的桉木浆料与淀粉加入水中疏解完全，用MütekTMDFR- 05型游离度&流浆箱脱水仪器(60目筛)结合安捷伦8453紫外可见光分光光度计对浆料白水中淀粉(经碘液染色后)留着率进行测定。

1.10 纸张强度性能检测

分别称取一定量淀粉及氧化淀粉加填于打浆度为48 °SR的桉木浆中，疏解后抄纸，采用ZL- 100A型纸与纸张抗张试验机、SLY- 1000型撕裂度测定仪和BSM- 1600型纸张耐破度测定仪检测纸张的抗张强度、撕裂度以及耐破度[26- 27]。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1为淀粉和氧化淀粉的FT-IR谱图，表1为各峰功能团归属表。从图1可以看出，在3500 cm-1处是淀粉葡萄糖单元上—OH伸缩振动吸收峰[28]，2930 cm-1处是亚甲基—CH2的不对称伸缩振动吸收峰， 1640 cm-1处是典型淀粉及其衍生物的吸收峰，是由结晶区水分子弯曲振动产生的；1460 cm-1和1260 cm-1处是羟基的变形振动吸收峰。

图1 淀粉和氧化淀粉的FT-IR谱图

表1 淀粉红外谱图分析结果

2.2 羧基含量测定

羧基含量的大小可直接表征淀粉的氧化程度，淀粉氧化前后的羧基含量如表2所示。由表2可知，当作为助氧化剂的NCC与TEMPO用量均为0.1%时，NCC-NaClO淀粉氧化程度高，羧基含量高。这表明NCC助氧化效果优于TEMPO助氧化后的效果。随着NCC用量的增加，羧基含量先呈现出不同程度的提高，在NCC用量为0.5%(以绝干淀粉质量计，以下同)时达最高值1.10%；随NCC用量的继续增加，羧基含量呈下降趋势。这表明NCC的添加有助于淀粉氧化，且NCC的较优用量为0.5%。

在TEMPO与NaClO的氧化体系中，TEMPO作为一种助氧化剂、一种亚硝酰自由基，在氧化过程中离解为亚硝基离子，与淀粉中的羟基发生亲核反应并形成一种中间态，中间态分解出醛基，经氧化后成为羧基。而结合刘全祖等人[29- 30]的实验分析，在碱性条件下，淀粉分子膨胀，淀粉颗粒表面孔径也变大，而NCC的小尺寸效应使其很容易与淀粉分子复合，进一步增大了淀粉体积，有助于强氧化剂NaClO的渗透并增加与淀粉的有效接触，从而达到提高其氧化程度的效果。当NCC用量过高时会发生絮聚，从而附着在淀粉表面，降低NaClO的渗透效果，导致氧化效果降低。

表2 淀粉和氧化淀粉羧基含量 %

2.3 XRD 分析

图2为淀粉和氧化淀粉的XRD谱图。由图2可知，淀粉在衍射角2θ为15.3°、17.3°、18°、23.1°处有较强的衍射峰，且在17.3°的衍射峰强度最大。淀粉经过氧化处理后，各衍射角都有微小的弥散，且衍射峰的峰强度明显变弱，淀粉结晶度降低，说明氧化过程中淀粉部分晶型结构被破坏形成了新的晶体结构。NCC-NaClO氧化淀粉的峰强度小于TEMPO-NaClO氧化淀粉的，说明NCC-NaClO氧化淀粉晶型结构破坏更为严重，氧化强度更高，这与红外和羧基含量的测定值所得结果一致。

图2 淀粉和氧化淀粉的XRD谱图

2.4 SEM分析

图3为淀粉氧化前后淀粉颗粒的SEM图。从图3可以看出，淀粉颗粒大小分布不均匀，且表面光滑完整无裂纹和孔洞，而氧化后的淀粉表面被氧化剂侵蚀，出现明显凹陷，主要是淀粉分子中非结晶区遭到破坏，导致颗粒表面有碎片脱落。通过对比发现，TEMPO-NaClO氧化淀粉颗粒表面黏附着少量非结晶区碎片，淀粉颗粒的形态大体保持完整并出现部分破碎现象，说明氧化过程不仅发生在淀粉表面，氧化剂还可进入颗粒内部；NCC-NaClO氧化淀粉表面出现很多细小孔洞，并伴随颗粒破碎。

2.5 纸张表面施胶性能

图4显示了纸张使用氧化淀粉施胶后水滴在纸张表面的吸附状态，分别测量了水滴在纸张表面停留15 s和60 s的接触角。由图4可知，当停留时间为15 s时，淀粉、TEMPO-NaClO氧化淀粉和NCC-NaClO氧化淀粉的接触角分别为73.5°、76°、82.5°。相比于淀粉，氧化淀粉施胶的纸张接触角均有提高，施胶性能有所提升。这主要是由于氧化后的淀粉分子质量降低，部分淀粉进入到纸张内部与纤维结合，疏水基团滞留在纸张表面并形成一层致密的保护膜，从而提高纸张的接触角[31]。当停留60 s后，TEMPO-NaClO氧化淀粉和NCC-NaClO氧化淀粉施胶的纸张接触角分别为70°和77.5°，纸张接触角明显提高，说明氧化后淀粉的施胶效果提高。所以NCC-NaClO氧化淀粉可作为表面施胶剂使用，能较好的减少纸张表面吸水性。

2.6 淀粉留着率

当不同淀粉用量的浆料产生的造纸白水静止一段时间后，根据邢明霞等人[28]的淀粉留着率的检测方法，测定白水上层清液中淀粉的含量，经计算淀粉留着率如图5所示。从图5可以看出，氧化前后淀粉留着率均随着淀粉用量的增加先上升后趋于平缓，但是NCC-NaClO氧化淀粉在浆料中的留着效果比淀粉及TEMPO-NaClO氧化淀粉的留着效果好，在其用量为0.75%时淀粉留着率达到最大值75.9%；而淀粉和TEMPO-NaClO氧化淀粉的留着率只有55.0%和57.6%。

2.7 对纸张强度性能的影响

不同用量的淀粉和氧化淀粉对纸张抗张指数、撕裂指数、耐破指数的影响如图6所示。

图3 淀粉和氧化淀粉的SEM图

图4 淀粉和氧化淀粉进行纸张表面施胶后的接触角

图5 淀粉用量对淀粉留着率的影响

由图6(a)发现，与淀粉相比，两种氧化淀粉对纸张的抗张强度均有提高，且抗张指数随着淀粉用量的增加呈现先增大后减小的趋势，在用量为0.75%时达到最大值，其中NCC-NaClO氧化淀粉的纸张抗张指数为 57.9 N·m /g，比添加淀粉的纸张提高了28.6%，比TEMPO-NaClO氧化淀粉的纸张提高了1.6%。可见，NCC-NaClO氧化淀粉的纸张增强性能优于TEMPO-NaClO氧化淀粉的。由图6(b)可以看出，随着淀粉用量的增加，纸张耐破指数呈现先上升后降低的趋势，对纸张耐破指数的增强效果如下：NCC-NaClO氧化淀粉>TEMPO-NaClO氧化淀粉>淀粉。在NCC-NaClO氧化淀粉用量为0.75%时，纸张耐破指数达最高值4.08 kPa·m2/g，相比于添加淀粉和TEMPO-NaClO氧化淀粉的纸张耐破指数分别提高了4.1%和6.3%，这说明氧化程度越高的淀粉越有利于提高纤维间的结合强度。由图6(c)可以看出，随着NCC-NaClO氧化淀粉用量的增加，纸张撕裂指数呈现先急剧增加后逐渐降低的趋势，在用量为0.75%时，纸张撕裂指数达到最高值7.55 mN·m2/g，相比于添加淀粉和TEMPO-NaClO氧化淀粉的纸张，撕裂指数分别提高了13.3%和10.6%。

图6 淀粉和氧化淀粉对纸张强度性能的影响

综上所述，在抄纸过程中，添加NCC-NaClO氧化淀粉比添加淀粉和TEMPO-NaClO氧化淀粉能更好地提高纸张的物理强度，原因是氧化淀粉的分子质量会随着氧化程度的增加而降低，从而使其更容易渗透到纸张的内部，增加纸张中纤维间的结合力，提高纸张的强度性能。

3 结 论

本研究制备了纳米微晶纤维素(NCC)-NaClO氧化淀粉，对NCC的用量进行了优化处理，并分析了氧化前后淀粉作为表面施胶剂和浆内添加剂对纸张强度性能的影响。

3.1 在玉米淀粉氧化过程中，在相同氧化条件下，加入NCC的助氧化效果好于TEMPO，当NCC用量为0.5%时，NCC-NaClO氧化淀粉的氧化程度最高，羧基含量为1.10%。

3.2 玉米淀粉氧化后表面被NaClO侵蚀，氧化淀粉颗粒表面出现很多细小孔洞并伴随颗粒破碎。表面施胶量为2 g/m2时，纸张表面停留15 s时，TEMPO-NaClO氧化淀粉施胶后纸张接触角为76°，NCC-NaClO氧化淀粉的纸张表面接触角为82.5°，NCC-NaClO氧化淀粉施胶后，能更好地减少纸张的吸水性。

3.3 在抄纸过程中添加NCC-NaClO氧化淀粉，当其用量为0.75%时，淀粉留着率最高为75.9%。NCC-NaClO氧化淀粉作为浆内添加剂添加到浆料中可明显提高纸张的撕裂度、抗张强度和耐破度，而且其增强效果好于淀粉和TEMPO-NaClO氧化淀粉的，在其用量为0.75%时增强效果最好。