毛佩林

(江西省建筑材料工业科学研究设计院, 江西 南昌 330001)

国内外有关PLA结晶性能的研究多集中在PLA的结晶性能和熔融双峰的特性，而对PLA结晶动力学以及其结晶速率缓慢的问题没有进行深入的研究探讨。有研究报道了PLA在几种无机纳米粒条件下的结晶动力学，但对制约PLA结晶速率的因素没有进行进一步的探讨。PLA结晶速率慢主要是由于其成核速率慢和其球晶生长速率慢导致的。对于纯PLA，生长速率慢是制约其结晶速率的主要原因，故可以通过加入增塑剂来提高PLA的分子链段运动能，进而提高球晶生长速率和结晶度[1～3]。在PLA加工时加入有机成核剂熔融在PLA基体中并分散均匀，可以在实现成核的前提下不影响PLA基体的性能。对于增塑剂与成核剂共同作用的PLA体系，增塑剂的加入一方面使PLA分子链段的运动能力得到提高，可以规整排列参与成核或结晶，这有利于提高成核速率或球晶生成速率[4～5]；另一方面PLA晶核会被增塑剂对晶核的溶剂化效应破坏，这就降低PLA自身或在成核剂作用下的成核速率[6]。

本课题主要研究成核剂（滑石粉）和增塑剂对PLA结晶效果的影响因素。主要通过偏光显微镜和DSC来研究PLA/Talc、PLA/PEG和PLA/Talc/PEG复合材料的等温结晶动力学，同时也研究PLA结晶性能与力学性能的关系。通过等温结晶动力学研究成核剂、增塑剂和等温结晶温度对球晶成核速率和生长速率的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乳酸，MW=1.5×105，美国Nature Works公司；聚乙二醇，PEG-1000，常州佳华化工有限公司；滑石粉，工业级，常州卓邦化工有限公司。

1.2 实验设备

WT2000IFY型电子天平，常州万泰天平机械有限公司；GZX-9070B型电热恒温鼓风干燥箱，上海上迈电子仪器有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海慧泰仪器有限公司；SUYUAN-70DSC4000型密炼机，常州溯源橡塑科技有限公司；XLBD350×350×2型平板硫化机，常州第一橡塑设备厂；ECLIPSE 50i POL型差示扫描量热仪，Perkin Elmer公司；ECLIPSE 50i POL型热台偏光显微镜，日本尼康公司。

1.3 样品制备

将PLA置于80℃恒温干燥箱中干燥5～6 h，聚乙二醇(PEG-1000)或滑石粉(Talc)置于真空干燥烘箱中充分干燥，再按一定的配比加入到密炼机中熔融混合，温度设为180℃，转速为80 r/min，充分密炼6 min后取出即得样品。

1.3.1 PLA/PEG 复合材料制备

试样中加入PEG含量分别为2.5%、5%、7.5%、10%（质量分数），具体配比见表1。

表1 PLA/PEG复合材料配方

1.3.2 PLA/Talc复合材料的制备

试样中加入滑石粉含量分别为1%、2%、3%、4%（质量分数），具体配比见表2。

表2 PLA/Talc复合材料配方

准备好的试样分别标记为PLA-1%Talc、PLA-2%Talc、PLA-3%Talc、PLA-4%Talc。

1.3.3 PLA/Talc/PEG复合材料的制备

设计样品的具体配方见表3，如PTa2PEG5表示Talc含量为2%（质量分数）、PEG含量为5%（质量分数）的PLA共混物。

表3 PLA/Talc/PEG复合材料配方

2 实验结果与讨论

2.1 POM图分析

2.1.1 PLA的POM图分析

（1）球晶形貌

如图1为纯PLA在122.5℃恒温拍摄的POM图，图片间隔时间为7.5 min。从图上可以明显看出纯PLA的球晶少而且模糊，球晶尺寸随着结晶时间延长而变大，球晶轮廓不够清晰，但仍能明显看出是十字消光图像球晶状。当结晶时间为30 min时，球晶直径达到 30 μm。

图1 为PLA在122.5℃下的POM图（200倍）

（2）球晶生长速率分析

为了计算纯PLA样品的球晶生长速率，本实验选取不同结晶温度下POM照片中的三个球晶进行连续跟踪并测量其球晶直径，并计算其球晶生长速率。图2所示的是在120℃下纯PLA样品的球晶直径与结晶时间的关系。从图中可以看出，球晶直径与结晶时间成线性关系，其斜率即为此温度下的PLA样品的球晶生长速率。从图中可进一步看出，虽然三个球晶的晶核形成时间各有差异，但球晶生长速率非常接近，约为0.023 7 μm/s，表明样品中球晶生速率不受晶核形成速度的影响。

图2 纯PLA在120℃时球晶直径与结晶时间的关系

图3所示的是不同结晶温度时纯PLA样品的球晶直径与结晶时间的关系。当结晶温度高于125℃时，纯PLA样品难以成核；当结晶温度低于117.5℃时，POM视场中球晶数量过多，无法跟踪测量球晶的直径变化。从图中可以看出，在不同的结晶温度下PLA样品的球晶直径与结晶时间均保持良好的线性关系。从它们的斜率可以出，随着结晶温度的升高，PLA样品的球晶生长速率越大，说明其结晶速率越快。当结晶温度为125℃时，PLA的球晶生长速率达到0.025 9 μm/s。

图3 纯PLA同含量不同温度球晶直径跟时间的关系

2.1.2 PLA/PEG 的POM图分析

（1）球晶形貌

如图4所示的是PLA/5%PEG共混物在100℃下的等温结晶偏光显微照片，从图中可以很清晰地看到PEG改性PLA共混物的球晶生长过程，在偏光下球晶的黑十字消光现象明显，晶粒密度较低，球晶生长完善，球晶尺寸较大，这主要是因为纯PLA分子间作用力强，分子链运动能力弱，PEG改性PLA后，增大了PLA链段运动的自由体积，提高了分子链段迁移能力，使其规整排列参与到结晶，故能形成较为完善的球晶，随着时间的推移，要有更多聚乳酸分子参与结晶，从而球晶尺寸越来越大，直至相互交错在一起无法继续生长[7]。而纯PLA明显不够清晰与完整，这就是因为纯PLA分子间作用力强，相比图1，可以看出，PEG能够明显改善PLA的结晶状况。

图4 PLA/5%PEG共混物在100℃下的POM图（200倍）

（2）球晶生长速率分析

图5为添加7.5%PEG的PLA共混物在偏光显微镜下得出的球晶尺寸同时间的线性关系图。该样也是在不同温度下任选三个球晶跟踪测量观察的，可以看出，三个球晶的生长速率也是比较接近的，约为0.046 8 μm/s，相比图2明显看出其斜率要比纯PLA的大，即提高了球晶生长速率，但成核速度无明显影响，另外球晶尺寸也相对长的更大，也验证了前面的理论。

图5 7.5%PEG的PLA共混物球晶尺寸同时间关系

图6是含PEG的PLA共混物在115℃得出的同温不同含量的四条球晶尺寸对时间关系的折线图(分别为含PEG2.5%、5%、7.5%和10%四种含量)。当PEG含量分别为2.5%、5%、7.5%和10%时，其对应球晶斜率分别为 0.025 6 μm/s、0.042 7 μm/s、0.061 6 μm/s和0.043 8 μm/s。由图可以看出，当含量从2.5%增加到7.5%时，斜率也随之增加，也即球晶生长速率增加，当含量增加到10%时，斜率又变小，由此可以看出，7.5%含量的PEG/PLA共混物球晶生长的最快。

图6 PEG同温度不同含量生球晶直径跟时间的关系

图7是2.5%PEG同含量不同温度下得出的球晶直径与结晶时间的关系折线图。由图7可以看出，球晶直径与时间成良好的线性关系。图7总共有7个温度，分别为 102.5℃、105℃、107.5℃、110℃、112.5℃、115℃和117.5℃，其对应球晶生长速率为0.011 μm/s、0.016 2 μm/s、0.019 7 μm/s、0.020 2 μm/s、0.022 7 μm/s、0.025 6 μm/s 和 0.026 5 μm/s，可以看出球晶生长速率越来越大。当温度低于102.5℃时，球晶长得比较密而且小，难以跟踪测量其球晶直径；当温度高于117.5℃时，样品难以结晶，或者球晶边界不清晰，长不完全，难以测量。总之，添加了PEG后，增大了PLA链段运动的自由体积，提高了分子链段迁移能力，使其规整排列参与到结晶，故能形成较为完善的球晶，同时明显增加了结晶速率。

2.1.3 PLA/Talc的POM图分析

（1）球晶形貌

如图8表示Talc含量为1%时，PLA共混物在110℃的偏光显微照片。从图中可以看出PLA/Talc共混物呈现典型的黑十字消光图形，说明形成的是球晶形态。PLA/Talc共混物在110℃等温结晶的偏光图片显示，所形成的晶粒的密度很大，球晶尺寸很小，这是因为在110℃下，Talc异相成核作用明显，PLA成核速度快，形成的成核场所较多，一定的时间内PLA分子链在Talc上着附外延生长；另外，由于PLA/Talc共混物所形成的球晶很小，可能无法单层平铺，导致有多层重叠生长，而使最后偏光显示球晶界面不清晰。

图7 2.5%PEG同含量不同温度下的球晶直径跟时间的关系

图8 为PLA/1%Talc共混物在110℃的POM图（放大200倍）

（2）球晶生长速率分析

如图9为添加含2%Talc的PLA球晶直径对时间的关系折线图。从图9中可以看出，同一样品在120℃下观察的三个球晶折线图的斜率非常接近，虽然成核时间和成核速率不一样，但不影响生长速率，都大约0.019 3 μm/s。相比纯PLA，明显加了滑石粉的PLA的生长速率要小，这主要是由于加入滑石粉，使得核场较多，成核速度加快，球晶尺寸变小而且球晶长得很密，使得球晶生长速率降低。

图9 含2%Talc的PLA球晶直径与结晶时间的关系

图10为含1%Talc的PLA在不同温度下测得的球晶直径与结晶时间的关系折线图。分别测110℃、112.5℃、115℃和117.5℃四个温度，其对应斜率为0.007 μm/s、0.007 7 μm/s、0.009 6 μm/s、0.012 2 μm/s，斜率越来越大，表明球晶生长速率也越来越大，但是它成核时间越来越长，成核速度也越来越慢。一般情况下，通过在PLA熔体中加入一些杂质，这里为Talc，使其成为晶核，从而增加晶核的形成速率和生成密度，就可以加快PLA结晶速率，从而达到提高PLA的结晶度和结晶温度[8]。

图10 含1%Talc PLA在不同温度下球晶直径与结晶时间的关系

2.1.4 PLA/Talc/PEG 的POM图分析

（1）球晶形貌

如图11所示为1%Talc、5%PEG与PLA共混并在112.5℃下拍摄的POM球晶生长图(放大200倍)。图中每相邻两张图的时间间隔为6 min，当结晶时间为36 min左右时，球晶尺寸可以达到50 μm 左右。PEG改性PLA后，增大了PLA链段运动的自由体积，提高了分子链段迁移能力，使其规整排列参与到结晶，故能形成较为完善的球晶，而加入talc能够增加晶核的形成速率和生成密度，就可以加快PLA结晶速率，下图也能够很好地体现出来。

图11 为PLA/Talc/PEG共混物在112.5℃下拍摄的POM图（放大200倍）

（2）球晶生长速率分析

如图12为含1%talc和5%PEG的PLA共混物的球晶直径对时间关系的折线图，该图为此共混物在120℃下得出的。我们对其中任意三个球晶进行跟踪观察并测量其直径尺寸，很明显同个样品中的球晶斜率非常接近，也即生长速率相当近似，大约为0.033 4 μm/s。从图中还可看出，球晶直径与时间成良好的线性关系。虽然三个球晶的晶核形成时间各有差异，但球晶生长速率非常接近，表明样品中球晶生速率不受晶核形成速度的影响。

图12 含1%talc和5%PEG的PLA共混物的球晶直径与结晶时间的关系

2.2 DSC图分析

2.2.1 PEG对PLA等温结晶行为的影响

图13所示的是PEG含量为5%时PLA/PEG共混物在不同温度下的等温结晶曲线。从图中可以看出，在90℃时，PEG改性后的PLA共混物等温结晶时间较长，随着结晶温度的逐渐升高，结晶速率提高，但结晶温度在105℃后，结晶速率又减慢，结晶时间变长，不同含量的PLA/PEG共混物都有此现象[9]。

图13 PLA/5%PEG共混物的等温结晶曲线

图14为PLA/PEG共混物的半结晶时间(t1/2)与结晶温度(TC)的关系，可以看出，PLA/PEG共混物的半结晶时间都随结晶温度的升高先减小后增大，其中，PLA/5%PEG共混物在105℃时t1/2最短，结晶速率最快。这是由于随着TC的提高，PLA分子链的运动能力增强，从而提高了球晶的生长速率；但是随着结晶温度进一步提高到110℃时，PLA分子链段热运动加强，使得PLA晶片对PLA链段的约束力减弱，降低了PLA球晶的生长速率， PLA半结晶时间延长。

图14 PLA/PEG共混物的半结晶时间t1/2与结晶温度的关系

2.2.2 Talc对PLA等温结晶行为的影响

图15为滑石粉添加含量分别为1%、2%、3%和4%（质量分数）时，PLA/Talc共混物在不同温度(95℃、100℃、105℃、110℃、115℃）下的等温结晶DSC曲线。从图15中可以明显看出，在温度为95℃时PLA/Talc共混物的等温结晶峰型比较窄，结晶速率在此温度时较快，随着Tc的提高，结晶峰型逐渐变宽，可见PLA/Talc共混物的结晶所需时间变长，结晶速率变慢，但PLA/Talc共混物的结晶度逐渐增大，说明在较高的Tc下PLA分子链运动受热运动的影响而过于激烈，使PLA分子链不易规整排列参与结晶；同时也说明PLA/Talc共混物的等温结晶行为强烈依赖于Tc的变化。在相同的Tc下(如95℃)，随着Talc含量的增加，PLA/Talc共混物等温结晶时结晶放热峰的位置逐渐向低温偏移，结晶峰型变窄，结晶放热焓也随之增加，这说明Talc加入到PLA基体后，在PLA/Talc体系中起到了异相成核的作用，所提高的PLA成核场所逐渐增多，有利于PLA分子链围绕Talc有序排列凝聚过程的发生，导致PLA分子链更容易参与结晶，PLA/Talc共混物的结晶能力增强，因此随着Talc含量的增加，引起PLA/Talc复合体系的结晶放热峰位置在低温出现，结晶速度加快，异相成核作用明显且逐渐增强[10]。对图15中的标准化热流曲线进行积分，得到PLA/Talc共混物等温结晶的相对结晶度随时间的变化关系，如图16所示。

图15 不同含量PLA/Talc共混物的等温结晶DSC曲线

如图16所示为添加不同含量的Talc时，PLA/Talc共混物在不同温度下的相对结晶度对时间的关系曲线。由图16可以看出，在相同的Talc含量下，达到一定的相对结晶程度，在95℃时等温结晶的PLA/Talc共混物所需的结晶时间最短，随着Tc的提高，PLA/Talc共混物的结晶速率逐步降低，结晶时间逐渐增大。

Avrami方程的一般形式为：

取上述方程的对数形式：

其中，Xt为结晶度，K指包括成核速率参数和生长速率参数的复合速率常数，n为Avrami指数，与成核机理和生长方式有关的参数，等于生长空间维数和成核过程的时间维数之和，不同成核方式和生长类型的Avrami指数不同，一般情况下，对于一维生长(针状晶体)，异相成核n为1、均相成核为2；对于二维生长(片状晶体)，异相成核n为2、均相成核为3；对于三维生长(球晶)，异相成核n为3、均相成核为4[11]。

图16 不同含量的PLA/Talc共混物相对结晶度与结晶时间的关系

根据上式作出 lg[-ln(1-Xt)]对lgt的关系曲线，从曲线线性捏合的斜率和截距可以分别得到n和lgK，以 lg[-ln(1-Xt)]对=lgt作图，可以得到图17。

图17 PLA/2%Talc共混物的等温结晶log[-ln(1-Xt)]对logt的关系曲线

如图17表示Talc含量为2%时，PLA/Talc共混物在不同温度下等温结晶log[-ln(1-Xt)]与logt的关系曲线。可以从图17中看出，PLA/Talc共混物的log[-ln(1-Xt)]与logt在开始阶段具有良好的线性关系，到后期阶段直线发生偏离，出现非线性关系，后期的非线性关系说明PLA/Talc共混物除了存在主结晶阶段，还存在二次结晶阶段，引起二次结晶的原因主要是由于：一方面PLA球晶内部的结构调整使结晶进一步完善；另一方面PLA球晶表面未接触部分的继续生长。对开始阶段线性关系良好的部分进行线性捏合，可以分别从斜率和截距部分得到PLA/Talc共混物的Avrami指数n和lgK值。

如表4中列出了4种PLA/Talc共混物在不同温度下等温结晶的结晶参数(Xt、n、lgK、t1/2、tmax)，其中t1/2表示结晶完善程度达到一半的时间、tmax为结晶峰值所对应的结晶时间。从表4中可以看出，随着等温结晶温度的提高，PLA/Talc共混物的logK值都随之减小，表明结晶速率逐渐下降；并且PLA/Talc复合体系的半结晶时间t1/2和tmax也随着Tc的提高而缩短，充分说明了PLA/Talc复合体系的等温结晶速率随着Tc的提高而下降。表中4种共混物的Avram指数n在2.01～2.44之间，变化范围较小，说明PLA/Talc复合体系成核机理和生长方式并没有改变。在同一等温结晶温度下(例如105℃)，随着Talc添加含量的增加，PLA/Talc共混物的Xt有增大的趋势，表明随着Talc含量的增加，异相成核作用增强。

表4 PLA/Talc共混物的等温结晶参数

3 结论

（1）PEG能改善PLA的结晶性能，PEG能减小PLA分子链作用力，类似于增塑剂的作用效果，使PLA分子链运动能力增强，有利于规整排列参与到结晶；在等温结晶过程中，PLA/PEG共混物的t1/2都随Tc的升高先减小后增大，在105℃时，PLA/5%PEG共混物t1/2最短，t1/2为6 min，结晶速率最快；Tc提高到110℃，t1/2延长到11 min。

（2）PEG可以提高PLA结晶温度区间，随着PEG含量的增加，促使PLA的Tc逐渐在高温出现，PEG的含量由2.5%增加到12.5%，Tc提高了7℃，但PEG含量达到12.5%时，由于PEG对晶核的溶剂化效应破坏形成的PLA晶核，会降低PLA的结晶度，由24%降到18%。

（3）采用Talc作为PLA的成核剂是一种有效的成核剂，Talc能改善PLA共混物的等温结晶行为，随着Talc含量的增加，结晶速率提高， PLA共混物等温结晶的Avrami指数n在 2.01～2.44左右；随着Tc的提高，PLA/Talc共混物的结晶速率变慢，但共混物的结晶度增大。

（4）纯PLA在降温冷却结晶过程中，无结晶峰出现，而Talc作为PLA的成核剂使PLA共混物出现明显的结晶峰，充分说明Talc是有效的成核剂；随着Talc含量的增加，PLA共混物的Tc向高温偏移，结晶度提高，Talc异相成核作用变强。

（5）Talc起到了异相成核作用，增加了PLA共混物的成核密度，成核速率较快，PLA在Talc外延附着生长，所形成的球晶尺寸小。

（6）PTaPEG共混物在1℃/min时Tc为109.63℃，结晶度为30.80%，随着降温速率的增加，PTaPEG共混物的Tc向低温偏移，结晶度减小，结晶速率提高。

（7）在降温速率为1℃/min时，PPEG5共混物的Tc为90.34℃，结晶度为20.91%，但结晶速率慢；在PEG含量不变的情况下(5%)，Talc的加入，使PLA的Tc向高温偏移，结晶度提高，结晶峰型变窄，t1/2缩短，结晶速率提高，主要是由于Talc的存在，在高温区较早地形成了PLA的成核场所，增加了晶核密度，使PLA分子链Talc外延附着生长。