康永

(榆林市新科技开发有限公司，陕西 榆林 718100)

目前国内外的水资源都在受到油类污染物的威胁，在各种处理含油废水的方中，基于吸油材料的吸附法因其具有高效、经济、易推广等特点而被广泛采用。由于传统的吸油材料吸油效率低、回收不方便、耐热性耐寒性能差等缺点，所以研究新型的高吸油材料迫切需求[1]。高吸油聚氨酯泡沫具有高吸油性能、吸油速度、可现场发泡、可生物降解等优异性能，故聚氨酯吸油树脂的研究越来越受到人们的密切关注。

近年来，原油泄漏造成的海洋环境污染事件频频发生。聚氨酯软质泡沫材料具有可现场发泡、吸油量大，吸油速率快且容易回收等优点，越来越广泛地运用到油污处理当中。徐萌等[2]制得的疏水性聚氨酯泡沫最高可吸收自重的100倍的油。刘海东等[3]通过在泡沫颗粒中加入黏合剂、稳定剂等添加剂，提高了泡沫的吸油量。李芸芸[4]对吸油用聚氨酯泡沫孔结构进行了深入研究。但是目前有关聚氨酯软质泡沫吸油性能方面的系统研究较少。

本课题的研究使用聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯(TDI)、催化剂、泡沫稳定剂等原料制成的高吸油聚氨酯泡沫，试图获得高效、廉价、高吸油率、保油效果好、易回收且无二次污染、综合性能优良的新型吸油材料，主要用于海洋石油泄漏污染的处理。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验主要试剂见表1。

1.2 实验仪器

实验主要仪器见表2。

表1 实验原料一览表

表2 实验仪器一览表

1.3 聚氨酯合成原理

本实验的高吸油聚氨酯泡沫是由TDI和聚醚多元醇反应制得，其反应机理如下。

1.4 实验步骤

（1）搭好实验装置，将搅拌棒、秒表固定在铁架台上。

（2）将实验所需药品及一次性塑料杯若干放置在烘箱中，设置温度为28℃，烘4 h。

（3）称量药品，在塑料杯中加入N220、N330、LBH、催化剂T9和A33、泡沫稳定剂，用玻璃棒搅拌均匀，放入烘箱中7 min。

（4）取出已称量的药品快速加入水、141b，另取一个小玻璃棒称量TDI。

（5）打开搅拌仪器快速将TDI倒入塑料杯中，搅拌3 s，然后将其快速倒入另一个空塑料杯中，放入烘箱中24 h。

1.5 试样制备

由于要测量产物的吸油率，力学强度，泡孔微结构等，所以要对产物做一定的处理以便接下来的各项测试。为了满足各种测试需要将所得聚氨酯泡沫制成三种类型即2 cm×2 cm×1 cm的长方体，9 cm×2 cm×1 cm的长方体以及聚氨酯泡沫薄膜。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂用量对反应产物吸油率的影响

在各个配方中，如表3，逐渐增加催化剂的用量及改变其配比，共制得六组聚氨酯泡沫，其吸油倍率及发泡情况见表4。

表3 实验配方

表4 吸油倍率及发泡情况

从表3可以看出，4号配方吸油率最高且发泡情况相对于其他配方较好，由此可以得出，催化剂的用量并不是越多越好，并且T-9与A33合适的配比可以制得较为理想的聚氨酯泡沫。3号配方泡沫烧心，因为泡沫底部温度过高、变焦黄色，并且泡沫块内部性能劣化。可调低水的用量，增加物理发泡剂的量，还可以适当降低TDI的用量。6号配方泡沫发生内部开裂，表现为泡沫内部有大小不一的裂缝(泡孔经正常、透气好)，一般由于凝胶不足造成的。可以适当增加催化剂的用量，升高料温或者增加硅油的用量，也可提高TDI的指数，检查搅拌混合是否均匀。

2.2 聚醚多元醇的量及配比对聚氨酯泡沫吸油性能的影响

在以下各个配方中，如下表5所示，逐渐增加聚醚多元醇的用量及改变其配比，共制得五组聚氨酯泡沫，其吸油倍率及发泡情况见表6。

表5 实验配方

表6 吸油倍率及发泡情况

从表5可以看出，11号配方吸油率最高且发泡情况相对于其他配方较好，由此可以得出，二元醇与三元醇的配比对吸油率的影响较大，主要是由于其内部结构的交联形式占主要作用。7号配方发泡较脆，由于聚合物密度较高强度差，故易粉化，可以通过调整TDI指数，改变辛酸亚锡的用量，调整料温。

2.3 泡沫密度对聚氨酯泡沫吸油率的影响

用于制备聚氨酯泡沫的特点和浓度如表7所示，在不同温度下的油性质是显示在表8。三乙烯二胺是化学试剂有限公司提供(中国成都)。甲苯是购自上海Gaidi化学试剂有限公司(中国上海)。苯、四氯化碳、石油醚是商业上可用来自江苏。实验室自制蒸馏水和用作化学起泡剂。柴油和原油从中国南京购买。

表7 所用原料的性能与浓度

表8 不同温度下原油和柴油的性能

2.3.1 泡沫的制备

泡沫通过一次性的反应制得的，其化学成分除了TDI以外，所有的原料混合均匀于一次性的塑料杯中，然后将TDI在搅拌时加入杯中，搅拌3 s。混合后的试剂立即倒进一个开口的纸杯中让其产生自由上升的泡沫在室温下24 h。所需要与多羟基化合物和蒸馏水反应的TDI的数量从他们的当量计算。为了反应充分，过量使用TDI。

2.3.2 仪器使用

测量表观密度聚氨酯泡沫样品的是使用ASTM D 3574仪器。聚氨酯泡沫样品红外光谱分析记录了一个波长(向量22，Bruker、德国)从700 cm-1到3 500 cm-1红外光谱。聚氨酯泡沫样品泡沫孔壁结构使用光学显微镜(LW-200-4-js、上海LW科技有限公司，上海，中国)进行观察研究。聚氨酯泡沫样品的室温拉伸性能的测量使用一个机电万能试验机(CMT5254、深圳SANS试验机有限公司，中国深圳)根据ISO1798:1983。泡沫的热性能用热天平（STA449C NETZSCH-Geratebau GmbH，德国)在氮气环境10℃的加热速度/min测试。

2.3.3 表征

（1）表观密度

基于多元醇重量3%～14%在具有不同量的蒸馏水浓度上，PU发泡体的密度的变化如图1所示。在密度40.1 kg/m3至10.9 kg/m3上将水由3增加至14份，其密度逐渐下降。聚氨酯泡沫的密度是由原材料的密度或者分子量决定的，例如泡孔密度和构成泡沫网状结构的原材料的百分比重。在本文研究中，除了异氰酸酯和蒸馏水的量变化外，每个配方的其他量保持不变。蒸馏水量的增加可以促进反应的进行，放出大量的气体。因此，在反应过程中产生更多的泡孔以及更大的泡孔结构，所以聚氨酯泡沫的密度降低。在其他文献中也得出相似的结论。

（2）红外光谱

不同密度聚氨酯泡沫的红外光谱如图2所示，所有样品在3 000～3 500 cm-1（N—H伸缩/1 070～1 150 cm-1(C—O 伸缩振动 )，1 690～1 740 cm-1(氨基甲酸酯基团 )/1 650～1 710 cm-1(C=O 伸缩 )，2 880～ 2 890 cm-1(C—H伸缩)有吸收峰。蒸馏水作为化学发泡剂与异氰酸酯基团反应生成二氧化碳和聚脲。在1 695 cm-1和1 665～1 675cm-1的波峰分别表明了自由尿素羰基和氢键羰基尿素的特点[5～6]。尿素的浓度可以通过测量脲的羰基吸收峰的强度，在1 6 6 5～1 695cm-1的红外光谱进行分析。在这种情况下，在约1 670 cm-1峰的相对强度变得强劲，等于增加蒸馏水的量降低密度，由于在PU泡沫样品聚脲浓度的增加。这表明，随着水量增加发泡反应开始加剧，产生了更多的气体。

图1 以水分为变量的聚氨酯泡沫密度的函数

图2 不同密度聚氨酯泡沫的红外光谱

（3）微观泡孔结构

吸油和泡孔结构之间的关系，用光学显微镜观察具有不同密度的聚氨酯泡沫样品的泡孔结构。随着泡孔密度从40.1 kg/m3下降到10.9 kg/m3，PU发泡样品的平均泡孔尺寸从189 μm[图3(a)]增加至445 μm[图3(d)]密度下降 40.1 kg/m3的10.9 kg/m3。由于二异氰酸酯与蒸馏水在反应过程中随着温度的递增，混合物中的气体的浓度超过其最大的溶解度，因此，气泡的成核过程开始。随着时间的增加，已经形成的气泡慢慢的长大产生新的气泡核。随着蒸馏水(发泡剂)含量的增加，气泡数量的增加，它们凝在一起形成较大的气泡。由于高密度的PU泡沫样，在用较少量的发泡剂的情况下，泡孔结构是统一和明确的，但其中大部分是关闭的[图3(a)]。随着发泡剂的增加，泡孔密度降低，细胞变得紊乱，甚至被破坏[图3(c)和(d)]。然而闭孔结构逐渐变为开孔结构如图3所示。

图3 不同密度的聚氨酯泡沫图像

（4）吸水能力

在密度从40.1 kg/m3降低至10.9 kg/m3时，在23℃聚氨酯泡沫样品的水吸附能力在从10.10 g/g增至15.25 g/g。(图4)。蜂窝材料的吸收的水的量主要取决于泡沫的泡孔结构和泡孔壁厚。显微镜照片已经证明，由于尺寸更大的细胞结构与泡孔含量较高的开放式的细胞结构，所以低密度聚氨酯样品吸收较多量的水。此外，聚氨酯泡沫塑料密度最低的细胞结构被打破[图3(d)]，并相互连接的，以容纳更多量的水。

图4 在23℃不同密度聚氨酯泡沫吸水能力

图5 不同密度聚氨酯泡沫的吸油速率

（5）吸油能力

图5和图6表明，聚氨酯泡沫立方体对原油和柴油的吸附率随着密度从40.1 kg/m3减少到10.9 kg/m3的变化情况。无论什么密度聚氨酯泡沫，很明显，在不同温度下的聚氨酯泡沫塑料对原油和柴油吸附速率曲线相似。这表明泡沫密度PU泡沫的吸附率没有影响。例如，如图所示，图5(a)和图6(a)中，原油和柴油吸附PU发泡立方体的密度为40.1 kg/m3在第5 min大幅增加，然后油吸附的增加变得缓慢，并最终达到的平衡状态，在该状态仍保持在吸油0.23。尽管温度升高，导致油黏度降低，将粗油和柴油的吸附能力达到最大容量的90%以上，这表明PU泡沫在任何温度下快速吸附率的时间为约5 min。因此，温度和油黏度对原油和柴油吸附率的影响是不容忽视的。

图6 不同密度聚氨酯泡沫的吸收柴油速率

在PU泡沫的密度增加对吸附速率没有影响，但对吸附能力有影响，如图7所示。PU泡沫立方体对原油和柴油吸附能力从密度40.1 kg/m3降低至10.9 kg/m3明显增加11.72 g/g至41.37 g/g和18.36 g/g 至50.34 g/g。

（6）拉伸强度测试

PU1-4样品的拉伸强度性能列于表9，很显然，PU泡沫拉伸强度持续下降。当聚氨酯泡沫材料的密度从40.1 kg/m3下降到10.9 kg/m3，其拉伸强度从0.22 MPa下降到0.02 MPa。通常已知的蜂窝材料的机械性能主要取决于它的密度[7～11]。降低密度导致较薄的泡孔壁和较大的泡孔结构，导致的PU发泡体的拉伸强度低。其他研究者也报道过的拉伸强度随密度的PU泡沫下降趋势。

表9 聚氨酯泡沫力学强度性能

密度为10.9 kg/m3PU4虽然有最高的油和溶剂的吸附能力，但是它的拉伸强度仅为0.02 MPa，这限制了其对溢油清理。

2.4 TDI指数对聚氨酯泡沫吸油性能的影响

在以下各个配方中，如表10所示，逐渐增加聚醚多元醇的用量及改变其配比，共制得五组聚氨酯泡沫，其吸油倍率及发泡情况见表11。

表10 实验配方

图7 不同温度、密度下聚氨酯泡沫对原油和柴油的吸收能力

从表11可以看出，20号配方吸油率最高且发泡情况相对于其他配方较好，由此可以得出，随着TDI量的增加其吸油率一直在增加，主要是由于TDI与水参加反应产生了足量的二氧化碳，但是也不能无限制的加入，过量的TDI会与生成的聚合物继续反应生成副反应产物，除此之外还增加了反应成本。16号配方泡沫收缩较大，其表现为泡沫闭孔较多（断面内泡沫闪亮），回弹慢，透气性差，严重时泡沫固化时收缩变形。可以适量减少辛酸亚锡的用量，减少硅油的量或换活性较低的硅油。

表11 吸油倍率及发泡情况

2.5 物理发泡剂141b的用量对聚氨酯泡沫吸油率的影响

在以下各个配方中，如表12所示，逐渐增加聚醚多元醇的用量及改变其配比，共制得五组聚氨酯泡沫，其吸油倍率及发泡情况见表13。

表12 实验配方

表13 吸油倍率及发泡情况

从表13可以看出，25号配方吸油率最高且发泡情况相对于其他配方较好，与表11对比可知，在原有的基础上加入141b泡沫整体的发泡都有不同程度的提高，吸油率也有增加。由此可以得出，仅依靠原化学反应进行发泡产生的发泡气体不足以发挥其最大的效用，加入物理发泡剂后，显著的增加其发泡效果，故物理发泡剂的加入很有必要。23号配方泡沫起发至最大高度后，向下跌落较大，原因可能是匀泡剂过少或发泡反应比凝胶反应快的多。可增加硅油的用量，增加辛酸亚锡的用量或减少A33的量，还可适当控制料温，增加物理发泡剂的量。

3 结论

在进行了这几组高吸油聚氨酯泡沫的合成实验，并对产物的一系列性能做了测试之后，我觉得可以得出以下几点结论。

（1）催化剂体系对产物的吸油能力影响比较大，由实验得知，随着催化剂量的增加，泡沫变得更加容易收缩，泡孔较细密，泡孔密度降低，硬度下降，回弹性差。这是由于催化剂的量增加，反应更加的剧烈，形成的泡孔易坍塌，因此要制得较好的泡沫，必须严格控制催化剂的用量。

（2）聚醚多元醇对产物的吸油性能也有着较大的影响，这是因为产物的性能有其结构决定，并且其吸油的能力取决于单体的亲油性。除此之外，多元醇的配比也影响着产物的结构，随着聚醚多元醇官能度的增加，侧反应加快，生成的聚氨酯交联度提高，泡沫的硬度也随之提高，伸长率下降。但是交联度如果较高不利于吸油，故需要合适的交联度，才能得出较高的吸油性能。

（3）在配方中需要重视控制TDI指数，因为TDI参与反应生成脲基甲酸酯和缩二脲从而提高泡沫的交联度。TDI指数在一定范围内增大，则泡沫硬度增大。但是达到某一点后，泡沫硬度不再显著增大，而其拉伸强度、伸缩率下降，闭孔率上升，回弹性下降，还会引起泡沫烧芯。若TDI指数过低，泡沫容易产生裂纹，强度低，回弹差，压缩永久变形。因此合适控制TDI指数是制得较好泡沫的关键。

（4）为了使发泡变得更好，往往会加入物理发泡剂，但是物理发泡剂的使用会使泡沫的密度及硬度的下降。由于发泡剂的气化吸收了部分的反应热，会使固话减慢，须增加催化剂的用量，因此需要合理使用发泡剂的量。

（5）通过控制水的量制得不同密度的聚氨酯泡沫，红外光谱分析表明，随着水量的增加，生成了更多的聚脲，进而影响了泡沫的密度、硬度、闭孔率等，并且随着水量的增加，聚氨酯泡沫的吸油能力显著的降低，故需对水的加入做严格的控制，以制得吸油性能较好的泡沫。