高国庆，张胜利，梁翠萍，于金鑫，潘泰臣

(1.西北农林科技大学 水土保持研究所，陕西 杨陵 712100；2.西北农林科技大学 资源环境学院，陕西 杨陵 712100；3.陕西秦岭森林生态系统国家野外科学观测研究站，陕西 杨陵 712100；4.北京江河中基工程咨询有限公司，北京 丰台 100073)

水资源是战略性经济资源和综合国力的重要组成部分，同时水资源在生态环境演变中起重要的控制作用。为解决京津华北平原水资源短缺的问题，国家实施了一项战略性措施——南水北调中线工程，该工程从横跨河南和湖北两省的丹江口水库调水，丹江口水库有9.52万km2的控制流域面积，陕西秦巴山区占其控制流域面积的65.9%左右；陕西秦巴山区面积达54 800 km2，秦岭南坡约占其面积的55%。秦岭南坡作为丹江口水库的重要水源地，其水质的好坏，将对南水北调中线工程受水地区供水水质产生重要影响。近年来，秦岭周边重庆、河南、湖北、陕西等地大气污染日趋严重[1-4]，在一定气象条件下，大气污染物会被远距离传输[5-6]并波及秦岭南坡水源林，影响水源林水质[7]。同时1998年以后国家禁止采伐天然林[8]，秦岭南坡森林植被状况有一定改善[9]，水源林水质状况相应发生变化，因此，急需对该地区森林水质状况进行研究。本研究就1997-2016年秦岭南坡水源涵养林区河床径流水化学变化特征及其影响因素进行探讨，旨在为丹江口水库在管理中提供水质方面的参考，并为秦岭南坡水源地的管理和建设提供科学依据。

1 试验地概况

试验地位于秦岭南坡中山地带火地塘林区，在林区内选择2个小流域——火地沟流域和板桥沟流域和2个支沟集水区——火地沟流域1 、2 支沟，并在其中布设试验(图1)。

火地塘林区行政区划隶属陕西省宁陕县，经纬度坐标为33°25′-33°29′N，108°25′-108°30′E，林区面积22.25 km2，海拔1 470～2 473 m，属温暖带湿润山地气候。火地沟流域是火地塘林区最大的自然集水区，近似羽毛状，面积729 hm2；年平均气温8～12℃，年降水量在900～1 200 mm，平均相对湿度约为77%，无霜期199 d；土壤类型以山地棕壤、暗棕壤和草甸土为主，成土母岩主要为花岗岩、片麻岩、变质砂岩和片岩。该流域从上世纪60年代起开始采伐，1998年国家禁止采伐天然林后对流域实施封护，现有森林是原生植被在采伐后恢复起来的天然次生林，植被覆盖比率达90%以上，主要的树种有锐齿栎(Quercusalienavar.acuteserrata)、油松(Pinustabuliformis)、华山松(Pinusarmandii)、红桦(Betulaalbo-sinensis)、光皮桦(Betulaluminifera)等。

图1 试验地流域水系示意图

板桥沟流域为火地塘林区内相对较大的流域，流域面积526 hm2左右，与火地沟流域毗邻，大致呈扇形，地形起伏较大，大致呈北高南低之势。年平均气温和降雨量与火地沟流域基本一致，土壤以山地棕壤、黄褐土为主。该流域上世纪60年代开始封护，1998年采伐过一次后禁伐，植被较好，林木郁闭度在0.9以上，主要树种有华山松(Pinusarmandii)、油松(Pinustabuliformis)、锐齿栎(Quercusalienavar.acuteserrata)、刺槐(Robiniapseudoacacia)等。

秦岭南坡天然水源涵养林主要分布于海拔1 300 m以上的中山地带，秦岭南坡中山地带是南水北调中线工程的核心水源林区。火地塘林区位于秦岭南坡中山地带中段，在气候、森林植被、土壤、地形地貌等方面具有秦岭南坡中山地带的典型特征，同时火地沟、板桥沟流域具有秦岭南坡中山地带树枝状水系小流域的典型特点，故将试验地选择在该林区的2个流域具有较好的代表性。

2 材料与方法

2.1 试验布设与水样采集

采样工作从1997年进行到2016年，其中2006-2007年采样工作中断。大气降雨的收集点位于火地塘林区空旷地带，共布置4个点，用4个口径20 cm、高20 cm的塑料桶收集，其顶部用纱网覆盖，雨后用聚乙烯塑料瓶采集，每次各采集500 mL。在火地沟和板桥沟流域出口处，以及火地沟流域1、2支沟集水区(图1)出口处采集径流水，每季度至少采集1次，雨季适当增加采样次数。径流水样在雨后1～4 h内用聚乙烯塑料瓶采集，每次各采集500 mL。采样时对水样做好编号，24 h内带回实验室置于0℃以下保存，每年1月、4月、7月、10月各进行1次水样测定。

2.2 水质指标测定

根据研究的需要、地表水环境质量标准(GB3838-2002)和《森林生态系统定位观测指标体系》(LT1606-2003)以及结合秦岭周边环境，选取以下指标进行测定：pH值、SO42-、NO3-、NH4+、PO43-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+。测定方法见表1。

表1 水质指标测定方法

2.3 数据处理

用SPSS12 .0对各采样点pH值和各离子测定数据按季度进行归并，求出季度平均值，再以此求出年度平均值以及年际变化标准差。

3 结果与分析

3.1 pH值

1、2支沟和火地沟、板桥沟流域出口径流pH值变化范围在7.0～8.5，为弱碱性(pH值从2001年开始测定)，2001-2016年径流pH值呈降低趋势，2015年各支沟和流域出口径流pH值均达到最低值(图2)，2001-2016年1、2支沟和火地沟、板桥沟径流pH最高值与最低值分别相差0.866、0.846、1.102、1.026个pH单位。2016年较2001年1、2支沟和火地沟、板桥沟径流pH分别降低了0.351、0.569、0.462、0.898个pH单位。根据试验地的实地情况，火地沟和板桥沟流域位于秦岭腹地，人口极其稀少，周边没有排放污染物的城镇或工矿企业，当地污染物排放导致径流pH值降低的可能性较小。秦岭地区汛期降水主要受西南和东南季风的影响[10]，季风带来降雨所需水汽，同时将秦岭周边地区大气污染物远距离传输[5-6]到秦岭林区。近年来秦岭周边地区工业产能加速上涨，工业废气(硫化物、氮氧化物等)排放增多[11-13]，秦岭周边地区的重庆、河南、湖北酸雨日趋严重[1-3]，西安市大气中SO2、NO2质量浓度有明显的上升趋势[4]，故径流pH值降低极有可能由秦岭周边大气污染物远距离输入引起。自1996年以来，秦岭周边地区大气污染物排放量呈增长趋势[11-13]，对径流pH值的影响增大，2008-2016年1、2支沟和火地沟、板桥沟流域出口径流pH均值较2001-2005分别降低了0.369、0.366、0.534、0.543个pH单位。

图2 径流pH值年际变化

3.2 NO3-、NH4+

支沟和流域出口径流NO3-浓度在0.134～7.649 mg·L-1，1997-2016年径流NO3-浓度总体呈降低趋势，2008-2016年1、2支沟和火地沟、板桥沟流域出口径流NO3-浓度均值较1997-2005年分别降低了2.062、2.679、0.301、1.232 mg·L-1(图3)。众多学者研究表明，降雨量与树木年轮生长呈显著的正相关[14-15]，在蒸发量较小并且降雨量较大的年份，树高的生长量较大[16]。而通过研究秦岭地区气候变化特征发现，1994年以来秦岭南坡年降雨量呈增大趋势[17]，年蒸散量呈降低趋势，导致树木生长量增大，对N元素的需求量增多，故1997-2016年径流NO3-浓度总体呈降低趋势。此外，自1998年国家禁止采伐天然林以来，秦岭地区植被生长状况整体呈现改善趋势[9]，试验地植被得到一定恢复，林地对N元素需求量增大，从而导致径流NO3-浓度总体呈降低趋势。火地沟流域1998年左右开始禁伐，而板桥沟流域上世纪60年代开始封禁，板桥沟流域植被相对较好，火地沟流域植被恢复过程中需要更多的N元素，导致火地沟流域径流NO3-浓度相对较低，故1997-2016年板桥沟流域径流NO3-浓度总体高于火地沟流域。

试验区毗邻210国道(图1)，2001-2003年国道车流量呈增大趋势，年增长率达5%左右[18]，汽车尾气排放的NOx增多，导致2000-2003年径流NO3-浓度呈上升趋势。2014年9月包茂高速西康段垮塌，导致东坪至安康段被实施交通管制60多d，过境安康的车辆从210国道绕行，致使国道车流量增大，NOx排放量增多，因此2014年径流NO3-浓度明显增大。

图3 径流和降雨NO3-浓度年际变化

图4 径流和降雨NH4+浓度年际变化

1997-2016年支沟和流域出口径流NH4+浓度较低，除2014年外，径流NH4+浓度在0.011 3～0.924 5 mg·L-1波动(图4)，变化幅度较小，无明显变化趋势。由此表明，径流NH4+浓度对林地内外部环境变化不敏感，受影响较小。2000-2003年径流NH4+浓度呈增大趋势，2014年径流NH4+浓度增大。这可能与2001-2003年以及2014年210国道车流量增大有关，一方面，火地塘林区NH3的来源主要有：土壤和植被的生物过程、野生动物粪便以及汽车尾气[19-20]。研究表明，汽车尾气中的氨排放是一个较大的污染源[21-22]，汽车尾气排放可能导致径流NH4+浓度产生变化。另一方面，氮的矿化速度随氮的输入量增大而增大[23]，随着汽车尾气NH3、NOx排放增多，火地塘林区氮素输入量增大，氮的矿化作用增强，森林土壤中NH4+释放量增大。2008-2016年大气降雨和径流NH4+浓度变化趋势相似(图4)，说明径流中NH4+浓度变化与大气降水的输入可能有一定关系[24]。

3.3 SO42-、PO43-

1997-2016年支沟和流域出口径流SO42-浓度在13.146～51.626 mg·L-1，1997-2016年径流SO42-浓度呈增大趋势(图5)，2016年较1997年1、2支沟和火地沟、板桥沟流域出口径流SO42-浓度分别增大了50.35%、56.03%、52.54%、50.17%。秦岭火地塘林区酸化雨水为硫酸型[7]，近年来，秦岭周边地区酸雨较为严重，且主要为硫酸型[1-3,7]，1999-2009年陕南地区大气扩散潜势朝逐年不利于扩散的方向发展，每年SO2平均浓度增加约0.29%[25]，故1997-2016年径流SO42-浓度增大极有可能是秦岭周边大气污染物中硫化物的远距离输入导致的。2007年西汉、西康高速建成通车，210国道车流量急剧减少[26]，汽车尾气SO2排放对火地塘林区的影响极其有限，不是导致径流SO42-浓度增大的主要原因。2008-2016年降雨与径流SO42-浓度均呈增大趋势，说明大气降雨对径流SO42-浓度变化有较大影响。

图5 径流和降雨SO42-浓度年际变化

2007年西汉高速安康段建成通车，国道车流量减少[26]，硫化物的排放量降低，故2008-2009年径流SO42-浓度降低。2014年9月受交通管制影响，210国道车流量增大，硫排放量增多，大气降雨中SO42-浓度显著升高(图5)，但是9月以后随着降雨量减少，硫素通过大气沉降滞留或吸附在林冠层，故2014年径流SO42-浓度升幅不大；2015年大气降雨中SO42-浓度虽小于2014年，但滞留或吸附在林冠层的干沉降物质受雨水冲刷淋洗，SO42-等阴离子在林内雨中浓度增加[27]，导致2015年径流SO42-浓度显著升高。

1997-2016年支沟和流域出口径流PO43-浓度在0.010～0.136 mg·L-1，径流PO43-浓度总体呈增大趋势(图6)。大气降雨是森林生态系统中PO43-重要来源[24]，1994年以来秦岭南坡年降雨量呈增大趋势[17]，同时2008-2016年大气降雨中PO43-浓度呈上升趋势(图6)，PO43-输入量增大，故径流PO43-浓度增大。1997-2001年径流PO43-浓度总体呈降低趋势，1、2支沟和火地沟、板桥沟流域出口径流PO43-浓度分别降低71.29%、62.96%、64.29%、79.17%。1998国家禁止采伐天然林，试验地林区植被恢复初期，林木生长量较大，对P元素需求量增大，故1997-2000年径流PO43-浓度降低。2004年径流PO43-浓度显著增大，这是由于2004年降雨量显著降低，一方面森林林冠层树叶表面的磷元素比较活跃，在降雨过程中极易被淋溶[28]，当降雨量较小时，林内雨中PO43-浓度较大；另一方面由于试验地土壤含水量较低，植被生长所需水分不足，植物根部对PO43-吸收减少，最终导致径流PO43-浓度增大。

图6 径流和降雨PO43-浓度年际变化

3.4 K+、Na+、Ca2+、Mg2+

支沟和流域出口径流K+浓度在0.360～3.258 mg·L-1，1997-2016年径流K+浓度呈降低趋势，2008-2016年1、2支沟和火地沟、板桥沟流域出口径流K+浓度均值较1997-2005年分别降低了0.097、0.200、0.271、0.446 mg·L-1(图7)。这与1997-2016年径流NO3-浓度降低的原因一致，由于秦岭南坡气候变化，导致树木生长量增大，同时1998年禁伐后植被得到一定恢复，对K元素需求量增大，故径流中K+浓度降低。除2002、2013年外，支沟出口径流水K+浓度均大于流域出口径流，这可能是由于土壤对K+有吸收固定作用，水溶性钾会转化为交换性钾或非交换性钾固定起来[29]，而1、2支沟平均坡度较大，火地沟、板桥沟流域较小，坡度较小导致土壤中水分流动较慢，对K+的固定作用较强[18]，故火地沟、板桥沟流域径流K+浓度较低。2004年为1997年以来降雨量最低年份，当土壤水分较低时，钾的固定现象十分显著[29]，从而导致2004年径流K+浓度较低。

图7 径流和降雨K+浓度年际变化

支沟和流域出口径流Na+浓度在0.398～2.539 mg·L-1(Na+从1999年开始测定)，1999-2016年径流Na+浓度总体呈增大趋势(图8)，2008-2016年1、2支沟和火地沟、板桥沟流域出口径流Na+浓度均值较1999-2005年分别增大了0.332、0.186、0.308、0.362 mg·L-1。土壤是森林生态系统中Na+的重要来源[24]，2009-2016年径流中Na+浓度是大气降雨的4.4倍，是枯透水的2.8倍，说明径流中Na+主要来源于土壤。随着试验地大气降雨和径流pH值降低，土壤中H+数量增多，Na+与H+交换反应增强，Na+流失量增大[30]，故径流Na+浓度呈增大趋势。1999-2003年径流Na+浓度有所升高，这是由于森林林冠层对Na+有一定吸附作用[24]，随着试验地植被逐渐恢复，森林郁闭度增大，林内雨占总降雨量的比例增大，对Na+吸附量增多，导致径流Na+浓度降低。当植被恢复到一定程度，森林郁闭度变化较小，对Na+吸附作用变化不大。

1997-2016年径流Ca2+浓度在11.002～46.913 mg·L-1，Mg2+浓度在1.303～5.953 mg·L-1(图9、图10)。除2005-2009年外，1997-2016年径流Ca2+和Mg2+浓度呈增大趋势，随着火地塘林区雨水和径流pH值降低，土壤中可供与Ca2+和Mg2+交换的H+数量增多，森林土壤Ca2+和Mg2+大量流失[31]，导致火地塘林区径流Ca2+和Mg2+浓度增大，同时表明土壤胶体中盐基离子与H+的交换作用对土壤酸碱度有重要的缓冲作用。径流Ca2+浓度均大于Mg2+，这是由于Ca2+对雨水酸化的敏感性高于Mg2+[30]，土壤中Ca2+淋失量大于Mg2+导致的。径流中游离态CO2浓度对径流Ca2+、Mg2+浓度变化有一定影响[32]，化学反应式如下:

CaCO3+H2O+CO2→2HCO3-+Ca2+

MgCO3+H2O+CO2→2HCO3-+Mg2+

图8 径流和降雨Na+浓度年际变化

图9 径流和降雨Ca2+浓度年际变化

2004-2005年径流中Ca2+和Mg2+浓度均降低，这与2003年11月，210国道超限运输治理以及210国道路况改善，尾气排放的CO2减少有关[18]。2007年西汉高速安康段通车，对210国道车流量进行分流，尾气排放的CO2总量减少，导致2008-2009年径流中Ca2+和Mg2+浓度降低，同时也导致2008-2016年径流Ca2+和Mg2+浓度均值高于1997-2005年，2008-2016年1、2支沟和火地沟、板桥沟流域出口径流Ca2+浓度均值较1997-2005年分别降低了4.037、7.214、12.688、11.032 mg·L-1，2008-2016年1、2支沟和火地沟、板桥沟流域出口径流Mg2+浓度均值较1997-2005年分别降低了0.405、0.541、1.318、0.913 mg·L-1。1997-2003年径流Ca2+浓度上升幅度较2010-2016年更显著，这是由于土壤中Ca2+长期受酸化雨水淋失，导致2010-2016年土壤中可供交换的Ca2+浓度低于1997-2003年；1997-2003年径流Mg2+浓度上升幅度与2010-2016年基本一致，这可能是因为Mg2+对雨水酸化的敏感性较低，淋失量较小，1997-2003年与2010-2016年土壤中可供交换的Mg2+浓度相差不多。1997-2016年流域出口径流Mg2+浓度均大于支沟出口径流Mg2+浓度，1997-2005年流域出口径流Ca2+浓度均大于支沟出口径流Ca2+浓度。这是由于流域径流的流速、流量均大于支沟径流，流域径流与空气中的CO2接触面积较大，沿岸土壤以及沟道内泥沙中CaCO3和MgCO3大量转化为Ca2+和Mg2+，导致流域出口径流Ca2+、Mg2+浓度较高；2009-2016年流域出口径流Ca2+浓度与支沟出口径流相差不多，这是由于MgCO3溶解度大于CaCO3，MgCO3更容易转化为Mg2+，加之2007年以后国道车流量减少，大气中CO2浓度下降，CO2浓度不足以使CaCO3转化为Ca2+。

图10 径流和降雨Mg2+浓度年际变化

4 讨论

秦岭南坡水源涵养林区仅分布有数条公路，相对于整个林区而言，汽车尾气污染影响有限。而根据试验地的实地情况，试验地毗邻210国道(图1)，汽车尾气排放有可能引起径流pH值降低[18]，但2007年西汉、西康高速建成通车，导致210国道车流量急剧减少[26]，汽车尾气对火地塘林区的影响极其有限，且2007年以后随汽车尾气排放减少，径流pH值应增大，SO42-浓度应降低，然而实际情况正好相反，故210国道汽车尾气排放不是引起径流pH降低和SO42-浓度增大的主要原因。森林生态系统对降雨pH值有一定调升作用[33]，降雨通过森林各层次后，径流pH值较降雨有所升高[34-36]，但1998年以后国家禁止采伐天然林[8]，火地塘林区基本没受到过扰动，森林生态系统森林对降雨pH值影响变化不大，不是导致径流pH降低的关键因素。排除以上因素后得出，径流pH值降低以及SO42-浓度增大与秦岭周边大气污染物远距离输入有关。大气降水在通过森林生态系统各层次的过程中，其pH值会受到多种缓冲机制影响而升高[34-35]，但从径流pH值呈降低趋势可以看出，这些机制的作用有限，防止径流pH值继续降低的根本措施是治理大气污染。受植被恢复影响，径流NO3-和K+浓度呈降低趋势，但当秦岭南坡水源林区植被恢复到一定程度，对K和N元素的需求量不再增大，径流NO3-和K+浓度可能不会继续降低。1997-2016年径流NH4+浓度较低，这是由于NH4+是植物进行新陈代谢重要的氮源，植物林冠层对NH4+表现一定的吸附作用，土壤层中植物根系对NH4+有显著的吸收作用，同时，受长期雨水酸化影响，试验地土壤pH值较低，土壤氨化作用相对较弱[23]，枯枝落叶层和表层土壤中NH4+释放量较小，大气降雨通过林冠层、枯枝落叶层和土壤层后NH4+浓度降幅达62.22%[33,35]，导致径流NH4+浓度较低，变化幅度较小。根据国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，2001-2016年径流pH值处于不<6.5且不>8.5的标准，径流NO3-、NH4+、SO42-、PO43-浓度均在允许范围内，不会对受水地区供水水质产生影响。

K+、Na+、Ca2+、Mg2+等盐基离子能与土壤水中的H+进行交换[30]，盐基离子被交换淋失，最终进入径流。随着试验地大气降雨和径流pH值降低，土壤中可供与K+交换的H+数量增多，森林土壤K+流失量增大，径流Na+浓度应增大，但实际情况正好相反，说明大气降雨和径流pH值降低对径流K+浓度的影响较小。径流Ca2+、Mg2+、Na+浓度受此影响呈增大趋势，且如果雨水和径流pH值进一步降低，径流Ca2+、Mg2+、Na+浓度可能进一步增大，并对丹江口水库水质产生不利影响。Ca2+和Mg2+是地表径流中主要阳离子，其含量大小反映了水的硬度高低[37]。根据国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，1997-2016年径流总硬度符合<450 mg·L-1(以CaCO3计)的标准，径流K+、Na+浓度也均在允许范围内，不会对受水地区供水水质产生影响。

5 结论

2001-2016年径流pH值呈降低趋势，1999-2016年径流Na+浓度呈增大趋势，除2005-2009年外，1997-2016年径流Ca2+和Mg2+浓度呈增大趋势；1997-2016年径流SO42-和PO43-浓度呈增大趋势，NO3-和K+浓度呈降低趋势，NH4+浓度较低，变化幅度较小，无明显变化趋势。

探讨结果的影响因素表明，径流pH值降低和SO42-浓度增大主要是秦岭周边大气污染物远距离输入引起的。由此看出，秦岭周边地区大气污染对秦岭南坡水源涵养林区径流pH值以及SO42-浓度变化有着重要影响，防止径流酸化和SO42-浓度增大的根本措施是治理大气污染。径流NO3-和K+浓度降低与秦岭南坡年降雨量增大、年蒸散量降低以及森林植被逐渐恢复有关，林区植被恢复对径流水质变化有着重要作用，仍应重视对秦岭南坡水源涵养林的管理与保护。径流NH4+浓度无明显变化趋势，表明径流NH4+浓度对林地内外部环境变化不敏感，受影响较小。径流PO43-浓度增大与大气降雨PO43-浓度增大以及秦岭南坡降雨量增大有关，径流Na+、Ca2+和Mg2+浓度增大与雨水和径流pH值降低有关。

根据国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，1997-2016年秦岭南坡水源涵养林区河床径流水各化学成分均在允许范围内，且径流水pH值以及各离子浓度变化较小，无需担心对秦岭南坡水源地以及南水北调中线工程取水地——丹江口水库水质产生不利影响。