李才璐，王祝敏，王国胜

（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

席夫碱加氢产物是合成中药黄连素重要的前驱体，提高加氢过程的选择性和产物的收率对药物的合成至关重要[1]。起初，我们试图用负载型的Ni/γ-Al2O3催化剂提高该过程的加氢效率，但通过实际实验发现，该催化剂的收率较低且选择性较差。于是在催化剂制作过程中，我们引入了适量的MgO作为助剂。实验结果显示，适量MgO的引入可以提高催化剂的加氢性能，而添加过量会使催化剂性能下降。为了深入探究MgO在改变Ni/γ-Al2O3催化剂加氢性能过程中的作用机理，本文结合相关实验结果，采用DFT计算方法进行了深入的探究。

1 实验与计算部分

实验中，采用镍、镁硝酸盐溶液共浸渍活性γ-Al2O3的方法来制备Ni-MgO/Al2O3催化剂，之后进行干燥、煅烧、还原等[2]，制备不同MgO含量的镍基催化剂。在催化剂制作过程中，镍、镁以硝酸盐的形式同时引入，γ-Al2O3则为提前制备好的活性载体。在催化剂干燥后，载体表面定存在NiO-Al2O3、MgO-Al2O3和NiO-MgO-Al2O3三种结合形式，但本次探究的目的是揭示MgO对Ni/γ-Al2O3催化剂性能的影响，且负载后的煅烧温度较低，因此我们主要考虑NiO/γ-Al2O3和 NiO-MgO固溶体的形成，不考虑MgO/γ-Al2O3和镁铝尖晶石的影响[3]。在进行活性评价实验之前对催化剂进行了还原，为方便模型的搭建和单方面考虑镁的影响，在理论计算部分假设氧化物团簇被完全还原，即NiO形成Ni团簇，NiO-MgO形成MgNi团簇[4]，我们对含氧团簇也进行了相应的计算分析，结果发现，团簇中O原子的存在对Mg有一定的抑制作用，本文不再详细讨论。

本文采用具有简单结构的缺陷尖晶石γ-Al2O3（100）面模型。尖晶石γ-Al2O3结构的空间组为Fd-3m（No.227），晶格常数为a＝b＝c＝7.911Å[5-6]。三维的Ni4结构代表Ni团簇部分，该结构是可以提供不同吸附位点和探究团簇与基底间相互作用的最简单结构[7-8]。本文所有计算使用密度泛函理论Dmol3程序包来完成[9]。使用广义梯度近似方法（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来计算电子交换关联能[10]，同时采用了有效核势（DSPP）和包括d极化的双数值基组（DNP）来描述核电子和价电子。

2 结果与讨论

通过对催化剂进行性能测试，实验表明MgO助剂的加入改善了催化剂的活性。这可能是因为MgO含量的逐渐增加，改变了金属团簇的结构、性质以及在载体表面固载的情况。测试实验结果也表明，当MgO含量为4%和6%时，催化加氢反应的产率和选择性较好；但过高的MgO含量可能会破坏催化剂的空间结构，导致催化活性下降。

通过理论计算和优化获得了3种模型，分别是Ni4/γ-Al2O3、MgNi3/γ-Al2O3和 Mg2Ni2/γ-Al2O3，根据不同的团簇，简单地表示为C（Ni4）、C（MgNi3）和C（Mg2Ni2）。然后计算了3种结构的结合能、相互作用能和形变能，结果发现在C（MgNi3）中，Mg的存在导致基底面发生了较大的形变，而且结合能和相互作用能也有所降低。对于C（Mg2Ni2），通过牺牲团簇的空间结构，从而增加了结合能和相互作用能。Mg的加入导致基底的形变增加，这说明Mg与基底有更强的相互作用。另外还发现，含Mg的团簇形变能更小，其结构和性质得到了更好的维持，这说明适量Mg的加入有利于维持催化剂结构的稳定性，而过多量的加入反而会破坏催化剂稳定的空间结构。

对于含过渡金属的催化剂来说，d带中心能量对催化剂的催化反应活性有极大的影响[11-12]，同时计算了3种金属团簇的d带结构。与 C（Ni4）比较，C（MgNi3）和C（Mg2Ni2）的d带中心明显地靠近费米能级，当引入Mg之后，其d带中心能量大幅度上升，说明Mg的存在使团簇中Ni原子的活性大幅度增强。但是当引入更多的Mg之后，d带中心几乎没有发生变化，这表明过量Mg的加入也不能再增强Ni原子的活性，反而破坏了催化剂稳定的空间结构，导致催化反应活性下降。这些发现与测试实验的结果相一致。

3 结论

使用浸渍法制备了不同MgO含量的镍基催化剂，并进行了催化加氢性能测试实验，结果显示：MgO含量为4%和6%时，反应的收率和目的产物的选择性较好，而无MgO助剂引入或MgO助剂过多时，催化剂的催化效果都会变差。根据相关实验结果，采用DFT理论计算方法进一步探究了MgO的作用机理。探究发现，团簇中少量Mg的存在有利于团簇在反应过程中自身空间结构的维持，并且通过电子交换作用增强了Ni的催化反应活性，这些作用共同改善了催化剂的加氢性能；而添加过多的Mg会引起团簇与基底间过强的相互作用，使得团簇发生了较大程度的形变，自身的空间结构和电荷性质在反应过程中也难以维持，这些影响共同导致了催化剂性能的下降。