马庆国，徐锦宏，贺 伟，闫伦彤，赵晓红

(太原工业学院 化学与化工系，山西 太原 030008)

甲醛是一种重要的化工原料，因其价格低用途广、易制备等原因被广泛应用到化工、建材、食品、材料、纺织等行业。但甲醛毒性较高，对人体健康、空气质量都有着严重的影响。由于甲醛使用广泛，生活中到处都有它的影子。甲醛是公认的强毒性物质，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。甲醛超标可能引发呼吸道疾病、免疫力下降、癌症、白血病、儿童发育畸形等疾病，为一类致癌物。甲醛达到一定浓度时，人就会有不适感，如果浓度大于0.08 m3就会引起声音嘶哑，胸闷，气喘，咽喉不适，皮炎等症状，长期接触会引发肝细胞损伤、中毒性病变，呼吸功能障碍等[1-3]。生活中甲醛污染主要存在于家具、装修材料、油漆涂料中，汽车废气也会有甲醛释放，也有一些不法商家用来做食品添加剂，这些都无时无刻影响着我们的生活[4-6]。所以说，无论是甲醛的应用方面还是生活中对人体的危害方面，其浓度的检测是非常重要的一环。

甲醛目前主要的检测方法有分光光度法[2]、液相色谱法[7-10]、气相色谱法[11-14]。分光光度法又可分为AHMT法，酚试剂法，变色酸法，催化动力学光度法，乙酰丙酮法，品红-亚硫酸法等，各个检测方法有各自的优缺点和侧重点，应用于不同需求的检测。液相色谱法检测方法需要被检测物质有紫外吸收，但甲醛在紫外光下无最大吸收波长，故而需要对其进行衍生化，从而使其容易被检测。此类检测方法国家已有固定标准，给出了操作步骤及具体方法，但在实际操作中影响因素众多，往往得不到预期的结果，所以对其检测过程遇到的影响因素的探讨变得非常重要。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

iChrom 5100高效液相色谱仪，分析天平ATX224，数显智能控温磁力搅拌器S2GL-100。

甲醛溶液，国药集团，36%～38%；2，4-二硝基苯肼，阿拉丁试剂，分析纯；甲醇，国药集团，色谱纯。

1.2 甲醛标准溶液的配制与标定

用吸量管量取1.4 mL甲醛溶液(36%～38%)置入500 mL容量瓶中，用蒸馏水定容，配制成甲醛标准溶液。甲醛标准溶液浓度约为1 mg/mL，其准确浓度使用碘量法标定后进行计算得出。

1.3 标准曲线溶液的配制及检测

1.3.1 标准曲线溶液的配制

(1)2,4-二硝基苯肼的甲醇溶液：称取0.1002g 2,4-二硝基苯肼置于干燥烧杯中，用2 mL 0.1 mol/L的硫酸溶解后，移至100 mL容量瓶中，使用甲醇定容。

(2)醋酸盐缓冲溶液的配制(pH值=5)：称取无水乙酸钠6.0302 g于烧杯中，用少量水溶解后，加入2.4 mL浓醋酸(17 mol/L)， 移至100 mL容量瓶中用水定容。

(3)标准曲线溶液：

表1 标准曲线溶液的配制a

注：a使用甲醇定容至10 mL。

1.3.2 检测条件

高效液相色谱仪测定波长选择365nm，甲醇/水(体积比为60∶40)作为流动相，色谱柱选用Sinopak C185μm，柱长150mm，管径4.6mm，柱温设置为25℃，进样量为20μL。记录峰面积，绘制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 缓冲溶液对衍生化反应的影响

在配制标准曲线溶液时，若不添加醋酸盐缓冲溶液，无论是在室温还是60℃水浴加热，通过液相色谱分析发现，只出现2,4-二硝基苯肼的色谱峰，而无衍生峰出现。说明在无缓冲溶液催化的情况下，2,4-二硝基苯肼衍生化甲醛的反应速度较慢，在所测试的时间范围内(室温24h,60℃水浴加热1h)，无法检测到衍生峰。

2.2 温度对标准曲线的影响

添加缓冲溶液1mL，在常温静置24h后进行一次高效液相色谱测定，并在此基础上60℃水浴加热1h之后再进行一次测定，得到标准曲线如图1、2所示。

图1 常温静置24 h的线性曲线

图2 常温静置24 h后再60℃水浴加热1h的线性曲线

图1标准曲线线性相关度为0.98402，图2标准曲线线性相关度为0.99174。说明甲醛与2，4-二硝基苯肼在醋酸盐缓冲溶液中正常反应，且线性关系良好，证明上一步实验甲醛与2，4-二硝基苯肼反应在无缓冲溶液的条件下反应较慢。这是因为在酸性环境下，氢原子容易与羰基中的氧结合，造成氧质子化，这样的情况下有利于π电子的获取，于是加强了碳的正性，使得亲核试剂更有利于进攻。

比较静置24 h和在此基础上再60℃水浴加热1 h得出的两组数据发现，在加热之后苯腙类化合物的峰面积还有所增大，说明在常温下静置24 h反应仍然不完全，故而还需探究温度对甲醛与2，4-二硝基苯肼反应的影响。因考虑到减小误差和反应的完全性，将在下一步实验中保证2，4-二硝基苯肼过量，确保甲醛完全反应，以提高实验准确性。

2.3 时间对标曲线的影响

为保证甲醛完全反应，所以配制标准曲线溶液时使得2，4-二硝基苯肼过量，配制溶液如表2所示。

表2 标准曲线溶液配制a

注：a使用2,4-二硝基苯肼甲醇溶液定容至10mL。

标准曲线溶液配制完成后，分别在60℃水浴加热15min，30min，45min，1h时各进行一次测定，结果如图3～6所示。

图3线性相关系数为0.99832，图4线性相关系数为0.99689，图5线性相关系数为0.99298，图6线性相关系数为0.99401。图3线性相关性良好，甲醛与2，4-二硝基苯肼反应良好。说明甲醛与2，4-二硝基苯肼反应在60℃下进行能达到预期的效果。分析峰面积随时间的增长情况，可以看出，加热45min到1h的增幅明显低于15min到30min和30min到45min两个时间段的增幅，随着时间的延长甲醛进一步衍生化反应，但是在15min时达到了较好的线性关系。

图3 60℃水浴加热15min的线性曲线

图4 60℃水浴加热30min的线性曲线

图5 60℃水浴加热45min的线性曲线

图6 60℃水浴加热60min的线性曲线

3 结论

本文主要研究探讨了甲醛与2，4-二硝基苯肼在醋酸盐缓冲溶液和60℃水浴加热条件下的衍生化情况，结果表明在pH值=5，60℃水浴加热15min为最佳反应条件，线性关系良好，线性相关系数可达0.998。