张森景，李青达，张文杰，刘雄章，郭 冉，衣雪梅

(西北农林科技大学 机械与电子工程学院，陕西 杨凌 712100)

0 引 言

随着农业现代化的发展，温室大棚得到普遍的推广，传统的温室大棚墙体蓄热材料多运用夯实黏土或红砖等急剧消耗性资源。但随着经济社会的发展，环境资源问题越来越得到人们的重视，所以发展环保高效的蓄热材料是发展的必然趋势[1]。潜热蓄热材料是一种能够储存热能的新型化学材料。它可在特定的温度(如相变温度)下发生物相变化，从而通过热量吸收和释放的形式，达到提高能源利用率和控制周围环境温度的效果[2]。本文主要对显热、潜热及化学蓄热这三种蓄热方式做出综述，并对极具发展潜力的潜热型材料作出详细分析。

1 蓄热材料的分类

按照蓄热的储热方式可以将蓄热材料分为显热、潜热和化学蓄热三类[3]。相变蓄热材料按相变温度的范围可分为：高温、中温和低温蓄热材料。按材料的组成成分可分为无机类和有机类蓄热材料，目前就有多种有机和无机材料在温室大棚上的应用[4]。潜热型蓄热按照相变的方式一般分为4 类：固-固相变、固-液相变、固-气相变及液-气相变[5]。由于固-气相变和液-气相变材料在相变时体积变化较大,具体实际运用中需要很多复杂装置，因此在建筑墙体实际应用中很少被采用。目前固-固相变和固-液相变是蓄热材料中研究的重点。但固-液相变材料从固态转变成液态的过程中，液相容易发生泄露，必须用密封性良好的容器封装。固-固相变储能材料是相变材料从一种结晶形式通过相变过程转变成另一种形式，相变材料在相变过程中一直处于固态并伴随着热量的吸收与释放，从而改变周围环境温度,但存在相变潜热较小、相变温度不适宜、价格昂贵等缺点[6-8]。

2 显热蓄热材料

显热蓄热材料在自然环境下多以固液形式存在，其液体蓄热材料多以水为主，固体蓄热材料多以黏土、岩石为主，在温室大棚墙体选材中，由于黏土获得途径简单，成本低，且它的蓄热方式通过直接接触进行热量的存储，因此黏土得到广泛的应用，俗称土墙[9,10]。另外由于使用多空砖建造温室墙体操作简单，且多孔的形状特征存在一定量的空气，从而可在一定程度上降低空心砖的导热系数，防止一部分热量通过墙体流失，所以在我国使用多空砖建造单一温室大棚墙体的现象也十分常见[11]。理想的温室墙体要考虑材料本身的导热系数和蓄热系数，表1所列举常见显热材料的导热蓄热系数。

针对显热材料的性能一直都有相关的研究与改进，如Collet[12]等通过热性能研究得出：5厘米绝热层厚度的土墙蓄热能力与15厘米密封混凝土砌块墙蓄热能力相同。Paulo Santos[13]等为了提高多孔砖的热性能，向多孔砖中增添工业纳米结晶铝泥材料，综合实验数值通过三维有限元分析法得出，添加铝泥材料的多孔砖能提高10%的热导率。目前，温室大棚通常增加保温材料来提高保温性能，如发泡水泥、秸秆块等，或者在墙体上增加内置风道和风机系统[14-16]。其目的都是为了降低导热系数以此来提高保温性。但显热蓄热材料都是利用自然资源的物质，对环境破坏性强，所以都不具备长远开发性能[17]。

3 潜热蓄热材料特点及使用条件

潜热蓄热材料是一种材料或多种复合材料在相变过程中实现能量的储存和释放。相变材料具有较高的热能储存密度，且在相变过程中相变潜热较大，相变温度恒定，在控制体系温度方面具有优异特性[18-20]。

温室墙体在蓄热材料方面也具有一定要求，如相变温度应在大多植物最佳生长温度20 ℃-25 ℃之内、相变可逆性优良、在相变过程中避免发生分层和过冷现象(针对固-液相变)、相变潜热值较大、无毒、无泄漏、无腐蚀等现象、且原材料应来源广泛、价格便宜等[21,22]。

3.1 固-固相变材料的应用和发展

固-固相变材料包含无机类和有机类，无机固-固相变材料主要指层状钙钛矿和无机盐类，层状钙钛矿类是一种有机金属化合物，由于它的晶体结构与矿物钙的晶体结构相似，因此称其为“层状钙钛矿”。其相变温度较高，一般应用于高温范围内[23]。无机盐类是通过不同晶型之间的变化从而进行热量的存储和释放，主要物质有KHF2、Li2SO4等,它们同样具有较高的相变温度,一般应用于高温范围内的储能和控温，所以在实际建筑中很少应用[24]。有机固-固相变材料包含多元醇类、高分子类，而多元醇类和高分子类在相变过程中具有体积变化小、无液相产生、过冷度小、使用寿命长、无需封装和无毒、无腐蚀性等优势而被大家认为具有可发展前景的储能材料[25-27]。

3．1．1 多元醇类的发展

多元醇类主要是晶型间的转变(晶体有序与无序之间的转变)，由于在转变过程中化学键既有生成又有破裂，从而进行吸热和放热过程。多元醇材料相变温度一般在-15 ℃～245 ℃之间，相变焓在100 kJ/kg-413 kJ/kg之间，具有较宽的相变温度范围，且在相变过程中具有无明显过冷、无毒、无腐蚀性、热效率高等特点[28]。单一的多元醇相变材料有较高的转变温度，多用于中、高温领域的储能，所以通常将两种或多种多元醇通过混合得到二元或者多元体系，用于低温储能领域[29,30]。多元醇类等相变材料主要有新戊二醇(NPG)、三羟甲基乙烷(PG)、季戊四醇(PE)、三羟甲基氨基甲烷(TRIS)等[31]。表2给出了部分多元醇类的热物性。

表1 部分显热材料的导热及蓄热系数Tab.1 The thermal conductivity and heat storage coefficient of some sensible heat materials

表2 几种多元醇类相变储热材料热物性[32]Tab.2 Thermal properties of several kinds of polyols [32]

王小伍[33]等探讨了新戊二醇/季戊四醇二元体系的固-固相变焓与氢键之间的关系。李伟明[34]所制备的接枝共聚物，其相变温度在0 ℃-60 ℃范围。物质成分不同所制备的材料的焓值均不相同，可通过提高接枝率，制备出相变焓更大的共聚物。闫全英[35]等使用差示扫描量热仪对多元醇NPG-PE和TAM- NPG二元体系分析得出，其相变温度范围在30 ℃-41 ℃之间，并测出当NPG 的成分含量在50 %-90 %之间时，二元体系的转变热较大，可以作为储热材料在一定的建筑领域应用。

多元醇类的研究表明，一方面虽然多元醇类具有较宽的相变温度和较大的相变焓，但从复合的多元醇类热物性数据来看，其相变温度仍然较高且不稳定。另一方面，多元醇传热性能较差，且将其加热到固-固相变温度以上时，晶态固体将变成塑性晶体，此时塑晶易挥发，使用时仍需容器密封。

3．1．2 高分子类的发展

高分子材料是以高分子化合物为基体，由许多重复单元共价连接而成，本身具有一定的粘性[36]。高分子主要包括纤维、胶粘剂、塑料、涂料和高分子基复合材料等[37,38]，而高分子类固-固相变储能材料主要指高分子类的交联树脂，比如交联聚缩醛类、交联聚烯烃及一些接枝共聚物，如聚苯乙烯类、纤维素基类、烷类等接枝共聚物。高分子类相变材料是通过晶型的转变来进行能量的储存与释放，是较为典型的有机相变材料[39]。

潘万里[40]等在以六羟基化合物为骨架的高分子固-固相变材料的合成与性能研究显示，其升温和冷却过程的相变焓最高可达107．5 J/g 和102．9 J/g。此外，通过热重分析发现所合成的材料具有较好的可重复使用性和热稳定。费鹏飞[41]等用八羟基化合物制备的高分子固-固相变材料，通过红外光谱和差示扫描量热分析测得，其吸热与放热相变焓值分别达到118．9 J/g 和100．8 J/g ,调温区间为25．10 ℃-55．20 ℃，具有良好的相变性能。

高分子固-固相变材料虽然性能稳定，无过冷和层析现象发生，但它的相变焓相对较低，相变温度仍然过高，所以常将高分子材料与其他材料复合制备更理想的蓄热材料，这也是高分子蓄热材料重要的发展趋势。如Jia Tang[42]等以邻苯二甲醛和副玫瑰苯胺为支撑材料制备出分层多孔相变材料，高孔隙率高达91．9%，制成的复合相变材料相变焓为169．2 J/g，经过50次周期循环后其相变焓仍基本不变。周红[43]以石蜡、低密度聚乙烯材料作为芯材，以漂珠、水镁石纤维、高密度聚乙烯等为骨料作为支撑和密封材料的囊材，制出新型定型相变材料。其蓄热相变温度约为 26 ℃-29 ℃，放热相变温度约为12 ℃-16 ℃，放热过程中潜热所持续时间约为500 min，蓄热时间约为250 min。张恩薇[44]对纤维素/石墨烯复合材料的导热性能研究显示复合凝胶材料的热导率可达0．37 W/(m·K)，吸热峰最高峰37 ℃和放热峰最高峰11 ℃。

由于一些高分子材料价格低廉，保温性能优良，常用作墙体保温材料。目前市场上已用的有聚苯乙烯砖、酚醛酯板等高分子材料。一些相关的研究也证明了其优良的保温性能，LI Cheng-fang[45]等对四种构造的温室墙体做出比较显示，拥有3．3 cm的聚苯乙烯材料比没有聚苯乙烯材料的墙体，其表面温度高出1．5 ℃左右，内部5 cm-20 cm处的温度高出3．5 ℃左右。于锡宏[46]等对EPS、XPS、酚醛酯板、聚氨酯四种高分子的保温性能对比研究表明，聚氨酯保温性能最优，XPS外保温处理效果次之，酚醛酯最差。

3.2 固-液相变材料的应用发展

3．2．1 无机固-液相变材料

固-液相变材料主要按种类划分可分为无机类和有机类，但无论有机类还是无机类，单一的相变材料很难获得理想的相变温度和储热效果，为了获得所需的相变温度和较高的潜热值常将两者或多种材料复合，即复合材料。无机类固-液相变储能材料主要包括结晶水合盐、熔融盐、金属合金和其他无机物，最为典型的应用是结晶水合盐。结晶水合盐的相变温度范围为8 ℃-117 ℃，熔点温度的变化由物质成分的量而变化，相变焓值范围为116 kJ/kg-377 kJ/kg，结晶水合盐储能材料由于价格便宜、无毒、无腐蚀性、导热系数大、相变潜热及储热密度较大等优点在中低温领域得到广泛的应用[47]。但过冷和分层现象是限制此类相变储能材料应用发展的关键,也是许多文献中关于化合物的熔点和潜热值不同的原因[48]，因此如何消除或降低过冷分层现象是研究的重点[49-51]。表3总结了几种常用结晶水合盐相变储能材料的热物性能。

徐燕[52]等将十水硫酸钠用塑料袋包装,悬挂于大棚内以及堆放在塑料大棚的两侧，使用T型热电偶进行温度数据收集。数据显示，加入500 kg的十水硫酸钠可使温室大棚内白天平均气温提高2．4 ℃，夜间气温平均提高5．4 ℃。这说明十水硫酸钠具有长期蓄热能力，在温室墙体材料应用前景中具有潜力。李凤艳[53]等针对十水硫酸钠的相分离、过冷问题提出加入3%硼砂作为成核剂和加入2%羧甲基纤维(CMC)作为增稠剂能达到最好的成核增稠效果。通过掺杂6%氯化钠，使其相变温度降到27 ℃左右。柳馨[54]等探讨了纳米Cu粉、纳米Al粉及纳米C粉对Na2SO4·10H2O过冷及相分层的影响。结果表明，纳米C粉复合相变储能材料无明显相分层现象，随着纳米C成分含量的增加，其材料导热系数与热扩散系数均增高，复合相变储能材料在融化和结晶状态下，导热系数都随着温度升高而增大，在循环50次后的4%C/Na2SO4·10H2O复合材料相变潜热值为188．3 J/g。蒋自鹏[55]等采用物理法制备芒硝基(Na2SO4·10H2O)复合相变储能材料，当添加成核剂硼砂质量分数为4%时，过冷度消失。当添加增稠剂羧甲基纤维素钠质量分数1．5%时，相分层现象基本消失。添加导热剂石墨粉质量分数为1%时，相变材料导热系数为1．0216 W/(m·K)，材料相变潜热为127 kJ/kg，放热峰值为15．4 ℃，同时经过300次相变循环，材料仍保持较好的相变性能。同时，液相泄漏问题也是限制相变储能材料应用发展的关键，由于纤维多孔陶瓷的高孔隙率、优良的连通孔结构等，可用作复合蓄热材料的基体，通过混合烧结法和熔融浸渍法制备出定型复合相变材料[56]。冷从斌[57]等在Na2SO4·10H2O中添加%的硼砂和%的膨胀石墨制备出Na2SO4·10H2O/膨胀石墨复合材料。其相分离不仅得到了消除，而且过冷度也降到了0．6 ℃以下，相变潜热和体储能密度分别为225．77 kJ/kg和218．09 MJ/m3，此外解决了液相泄漏问题，从而可以得到“固-固”复合相变材料，且经过500次急剧升温—降温循环后仍保持较好的相变性能。陈娇[58]等将CaCl2·6H2O 作为相变材料，3%的硼砂作为成核剂，吸附于多孔的Al2O3材料，制备出最佳比例的CaCl2·6H2O/多孔Al2O3复合相变材料。其相变温度均在29 ℃ 左右，材料的相变焓为99．81 J /g。Wei Wei Cui[59]等将CaCl2·6H2O作为蓄热材料填充到海泡石中，制备成多孔结构蓄热材料。通过差动扫描量热法和热重分析法对相变行为及热稳定性做出分析。结果显示，含量为70%的CaCl2·6H2O复合相变材料熔化焓可以达到87．9 J/g ，且具有良好的热稳定性，其变化范围为25100 ℃。Yuping Wu[60]等通过溶胶凝胶法将Na2SO4·10H2O–Na2HPO4·12H2O浸入多孔氧化硅陶瓷制备出定型复合相变材料。研究表明：当无机水合盐比例为70 : 30时，其相变温度和相变焓分别为30．13 ℃、106．2 kJ/kg。目前，针对结晶水合盐过冷和相分离现象有许多研究的实例，而有些多孔吸附材料不仅能够解决过冷和相分离现象问题，更能解决液相泄漏问题。但这方面研究较少，所以应大力发展多孔吸附材料，提高复合材料的相变焓，进一步解决液相问题。

3．2．2 有机固-液相变材料

有机固-液相变材料有石蜡、脂肪烃类、脂肪酸类、芳香烃类以及醇类、脂类等化合物，而有机相变蓄热材料是利用晶型之间在不同温度下的转变来进行吸热或放热[61]。其中石蜡类相变材料是目前被研究与应用最多的一类[62]。石蜡是提炼石油的副产品，由直链烷烃混合而成，其分子表达式为CnH2n+2。常用的石蜡类相变材料的熔点为-12 ℃～75．9 ℃，溶解热为150 J/g-270 J/g。石蜡的熔点和溶解热会随着碳链的增长而增大，但随着碳链的不断增长，熔点的增长值会逐渐减小，最终熔点会趋于一定值[63]，表4总结了常见石蜡的热物性。

表3 常用熔盐水合物相变储能材料[23-39]Tab.3 Common molten salt hydrate phase change materials [23-39]

石蜡作为一种储热相变材料，具有无毒、无腐蚀、价格低、不易发生化学或物理变化，使用寿命长，且和水合盐相比相变潜热大，过冷度极小等优点。但也存在固-液相变体积变化大、易出现液相泄露，导热性差等问题[65]。Xavier[66]等以石墨为支撑材料，将石蜡吸附在具有多孔结构的膨胀石墨内，从而制备出石墨/石蜡复合相变材料。当石墨与石蜡的质量比为65%-95%时，复合相变材料的导热系数与多孔石墨基体的导热系数基本相同，并将纯石蜡的导热系数增至4 W/(m·K)-70 W/(m·K)。胡小冬[67]等将石蜡吸附于多孔结构的膨胀石墨内，从而制备出含石蜡为80%的石蜡/石墨复合相变材料，其相变焓为156．6 J/g，相变温度为27．7 ℃，热导率为9．795 W/(m·K)。张秋香[68]等通过原位聚合法，以石蜡为芯材，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物为壁材，纳米SiO2为改性剂，制备出石蜡微胶囊相变材料。研究表明，当壁材中添加3%纳米SiO2能够有效地提高壁材的热稳定性，使相变材料具有良好的储热能力，相变潜热高达134．79 J/g，经过1000次热循环测试，石蜡渗漏率仅为2．96%。刘佳佳[69]将石蜡和CuS吸附于多孔结构的SiO2中，从而制备出石蜡/SiO2/CuS纳米复合相变材料。利用SiO2强有效的吸附能力，能够防止液态石蜡泄露。当石蜡在复合材料中的质量分数为57．3%时，复合相变材料相变潜热可达到115．7 J/g，而CuS能提高复合相变材料的光热转换性能。Zhou Xiang fa[70]等以石蜡作为蓄热材料和多孔二氧化硅陶瓷作为支撑材料，制备出定型复合相变材料。研究表明：当温度在石蜡熔点之上时，复合相变材料固相达到75%并无液相泄漏，其熔点和潜热值分别为56．3 ℃，165．16 kJ/kg。从研究的情况来看，目前石蜡类蓄热材料多与多孔材料复合，所得的复合材料不仅能够提高导热率，又可增强复合材料储热能力和热稳定性，利用多孔吸附材料还能够有效解决石蜡液相泄漏问题，这也是未来发展的需求[71-74]。

固-液相变材料中非石蜡类有机相变材料应用最多的就是脂肪酸类，其相变温度在-5 ℃～71 ℃之间,相变潜热值范围为45 kJ/kg-210 kJ/kg[75]。脂肪酸类相变储热材料具有良好的热循环稳定性、储能密度大、无过冷和析出现象、无毒、无腐蚀性等优势,但也存在着导热系数小、价格较高等缺陷[76]。表5给出了部分脂肪酸物质的热物性。

孟新[77]等将癸酸、月桂酸和棕榈酸的三元共晶混合物作为相变材料，吸附于多孔结构的膨胀石墨，制备出三元脂肪酸/膨胀石墨复合定形相变材料。其熔融焓高达140 J/g，材料的导热率可增至0．738 W/(m·K)。付路军[78]等将癸酸(CA)分别与月桂酸(LA)、肉豆蔻酸(MA)和棕榈酸(PA)复合制备了三种二元低共熔脂肪酸储能材料。其相变温度在20 ℃-25 ℃之间，相变焓均大于130 J/g。基于CA-MA优异的性能，将二元脂肪酸与多孔SiO2材料复合制备出CA-MA/SiO2复合材料,其相变温度为20．96 ℃，相变焓为70．17 J/g。陶柳实[79]等以金属有机骨架(IRMOF-3)为模板，与 NaCl 共混碳化在1000 ℃下制备出多孔碳材料，将硬脂酸通过物理共混和浸渍法制备出硬脂酸/多孔碳复合相变材料。其在相变温度下拥有很好的热稳定性，经过50次循环其潜热无明显变化且不发生泄漏，熔化焓和结晶焓分别达到155 J/g、160 J/g。

表4 部分常见石蜡的热物性[64]Tab.4 The thermal properties of common paraffin wax[64]

表5 几种脂肪酸的热物性[22-32]Tab.5 The thermal properties of several fatty acids [22-32]

4 化学蓄热

化学蓄热材料主要可以分为金属氢氧化物、金属氢化物、金属碳酸盐、结晶水合物、金属盐氨合物等[80]。化学反应蓄热是利用可逆化学反应通过热能与化学热的转化来进行储能蓄热的[81]。通过可逆反应，从而实现对外的吸热或放热。这种材料相比其他两种类型材料主要优点是蓄热量大、储热密度高，不需要复杂的储能罐，并且可以长期储存热量。 但化学蓄热的主要缺陷是反应的过程复杂，操作技术要求高，存在一定的不安全因素，且原料价格一般不低，所以在建筑方面一直没有有效的应用[82-84]。王智辉[85]在热化学蓄热系统研究进展中指出，虽然热化学蓄热材料具有相当高的储能密度，是显热蓄热材料的8-10倍以上、潜热蓄热的两倍以上，但过程总体复杂、一次性投资较大、整体效率较低、安全性要求较高。Mitsuhiro Kubota[86]等研究发现一水氢氧化锂在337 K以下发生脱水反应时会伴随着1440 kJ/kg吸热反应，并采用热重分析法对脱水反应做出分析。研究表明这种反应系统比化学热泵蓄热更优，但这种化学蓄热能否在室温下也发生强吸热反应还需要进一步研究。Ting Xian Li[87]等对CaCl2-NH3采用热化学固-气吸附系统，用于太阳能热能源的季节性储存时显示，当环境温度为0 ℃时，系统的制热能效比可达到0．6，相应材料储能密度达到1043 kJ/kg，再次说明化学蓄热材料具有很强的开发应用的优异性能。

5 总结与展望

随着经济社会的不断发展，对能源的需求也不断增加，如何发展廉价高效的蓄热材料是当今温室大棚墙体材料发展的重点。本文阐述了几种典型蓄热材料的特点，并对当前具有发展潜力的相变蓄热材料做出分析，希望为今后蓄热材料的发展提供一些参考。

(1)虽然目前受经济原因的束缚，单一型显热材料还在许多落后农村地区使用，但随着经济的发展，具有高消耗的显热材料会随着环保新材料的开发逐渐被替代。

(2)从目前蓄热材料的发展来看，未来相变材料仍是发展的重点，针对有机固-固相变材料应尽可能地提高相变焓及材料密度，大力发展有机复合材料，增强导热性能，提高相变速率。针对固-液相变材料应进一步解决相分离和过冷现象问题，增大相变潜热值和储能密度。多孔吸附材料不仅能作为部分增稠剂解决相分离现象又能解决液相泄漏问题，所以应对相变材料与辅助材料的相容性做进一步研究，寻找更合适高效的多孔吸附材料，进一步解决液相泄漏问题及过冷和相分离现象，着重提高与相变基材复合后的相变焓，提高量化发展。

(3)化学蓄热材料具有十分高的潜热价值，但由于化学蓄热技术在建筑领域的应用还仅仅处于研究和尝试阶段。如何增强化学蓄热材料的热稳定性，简化反应器的装置是发展的方向。